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g-C3N4,的发展历史、基本性质和制备方法

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2024/12/12 10:49:27

  石墨相氨化碳(g-C3N4)是近年来快速发展的一种新型光催化剂,被广泛应用于光催化降解污染物、光催化分解水产氧、光催化还原CO2、光催化有机合成和光催化杀菌等领域。2009年,Wang报道g-C3N4,在可见光及牺牲剂存在条件下能够光催化分解水,分别制备氢气和氧气,自此,g-C3N4基光催化材料迅速成为光催化领域的一种常用半导体材料。g-C3N4的历史可以追溯到19世纪30年代由Berzelius 和Liebig 发现的一种均三嗪类线性聚合物,名为 melon,实为氮化碳高分子衍生物。1922年,Franklin]以 Hg(CN)₂和 Hg(SCN) ₂,等为前驱体,通过热解过程制备出一种无定形的氮化碳。1989年,Liu和Cohen通过理论计算发现奥尔发-C3N4是一种超硬材料,其硬度与金刚石相当,且具有良好的导热性能。

      1996年,Teter和Hemley利用第一性原理对C;N4的结构进行系统性的计算分析,提出a相、B相、c相(立方相)、p相(准立方)和g相(石墨相)五种相结构,其中前四种均为具有良好化学稳定性和热稳定性的超硬材料,而g-C3N4则是常温常压下稳定的软质相。直到2006年,g-C3N4才被逐渐应用于多相催化领域。研究者们通常出道认为 g-C3N4是一种以七嗪环(C6N7)为结构单元的二维聚合物,如图3-1所示。

                                                                                                                                             g-C3N4,的基本性质和制备方法

      作为一种聚合物丰导体,作为一种聚合物半导体,g-C3N4:具有诸多特点。其带隙约为2.7eV,导带底和价带顶位置分别在-1.1V和+16V(VS.NHE)左右,因此可以作为可见光光催化剂应用于很多光催化反应中110.1。其导带底位置较水的还原电势更负,也较CO2转化为碳燃料的还原电势更负,因此在制备太阳燃料方面具有一定的优势。g-C3N4分子结构中含有类芳烃结构的 C-N杂环,因而具有良好的热稳定性,在空气中600℃下仍然可以稳定存在。g-C3N4具有良好的化学稳定性,在水、乙醇、N N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯及稀的酸、碱等多种溶剂中均可稳定存在。由于具有类似于石墨的层状结构,理想单层结构的g-C3N4的比表面积理论值可高达 2500m2.g-1。g-C3N4,制备成本较低,且其仅含有碳和氮这两种地球上含量丰富的元素,因此可以通过简单方法对其组成进行微调。此外,8-C3N 的聚合物属性不仅使其在分子水平上的改性和表面功能化更加容易,也使其物理结构具有充分的柔性,可以作为较好的载体负载各种无机纳米粒子,有利于g-CN4基复合材料的制备。聚合物氮化碳可以通过热缩聚一些低成本的富氮前驱体来简单地制备,这些前驱体包括但不局限于氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲和尿素等,如图 3-2和表 3-1所示。

      此外,也有少量的研究报道用电化学沉积法和溶剂热法制备 g-C3N4。然而,用传统方法制备的氮化碳材料通常光催化效率较低。半导体的光生电子和空穴的复合过程(约为 10-9s)比表面催化反应过程(10-8~10-1s)要快得多,这就导致大多数载流子被浪费,从而降低太阳能转化效率。因此,构建复合光催化剂对于改善氮化碳材料的电荷分离和扩展其光吸收能力具有重要的意义。同时,反应物分子或离子的吸附和活化以及产物分子的脱附是影响表面催化过程的关键因素,故还需要通过有效的策略来改进光催化剂的表面性质,促进表面催化反应。

中文名称

分子式

 

基本理化性质

氰肢(单氰胺)

CH2N2

 

密度为1.282g.cm-3(20℃);在水中的招解度为4.59kg.L-1(20℃);熔点为46℃;沸点为83℃(50.66kPz);其水溶液呈弱酸性,30%氰胺溶液的pH为4.5

二氯二胺(双氰胺)

C2H4N4

 

白色晶体:密度为1.4g.cm-3(25℃):熔点为207~209℃;沸点为(229.8士23.0)℃(760mmHg);13℃时在水中的溶解度为2.26%,在热水中溶解度较大,水溶液在80℃时可逐渐分解产生氨;13℃时在无水乙醇、yimi中的溶解度分别为1.26%和0.01%:溶于液氨,不落于苯和氯仿

三聚氰胺

C3H6N6

 

纯白色单斜梭晶体:密度为1.57gcm-3(20℃);常压下熔点为354℃(分解);沸点为299.696℃(760mmHg);快速加热升华,升华温度为300℃;水溶液呈弱碱性(pH=8);在水中溶解度随温度升高面增大,20℃时溶解约为3.3g.L-1,微溶于冷水,溶于热水,极微溶于热乙醇,不溶于醚、苯和四氧化碳,可溶于甲醇、甲醯、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等

三聚氰氯

C3N3CI3

 

白色结晶粉末:密度为1.32gcm(25℃):熔点为146℃:沸点为209.523℃(760mmHg):溶于氯仿、四氯化碳、乙醇yimi、丙酮、二恶烷、苯、乙腈,不溶于水等其他溶剂;在空气中不稳定,有挥发性和刺激性;遇水和碱易分解成三氧氰酸,同时释放出盐酸气体,呈烟雾状

三聚硫氰酸

C3H3N3S3

 

淡黄色粉末;逸点为242.5℃(760mmHg);熔点及分解温度在 320℃以上;难溶于水(20℃)

三聚氰酸

C3H3N3O3

 

无色或白色晶体;有吸湿性;密度为1.768-3g.cm(0℃);360℃时会分解;饱和水溶液呈酸性(pH=3.8~4.0);溶于热水、热醇、吡啶,溶于浓盐酸及硫酸而不分解,也溶于氢氧化钠和氢氧化钾水溶液,不溶于冷水、醇、醚、丙酮、苯和氯仿

尿素

CO(NH2)2

 

无色或白色针状或棒状结晶体,含氮量约为46.67%;熔点为132.7℃;密度为1.335g.cm-3(25℃);沸点为196.6℃(标准大气压);溶于水、甲醛、液态氨和醇,难溶于yimi、氯仿;水溶性为1080g·L-1(20℃),呈弱碱性

硫脲

CS(NH2)2

 

白色而有光泽的晶体;相对密度为1.41(水);熔点为176~178℃;真空下在150~160℃时升华,180℃时分解;20℃时在水中的溶解度为 137g·L-1,加热时能溶于乙醇,极微溶于yimi

盐酸胍

CH6CIN3

 

白色结晶体;密度为1.18g.cm-3(25℃):沸点为132.9℃(760mmHg):熔点为181~183℃;溶解性:20℃时在100g水中可以溶解228g,在100g甲醇中可以溶解76g,在100g乙醇中可以溶解 24 g,几乎不溶于丙酮、苯和yimi;pH为6.4

(4%水溶液,25℃)

 

产品展示

      鑫视科shinsco是为研究和开发催化剂、新化工工艺而设计和制造试验装置的专业公司。主要业务包括微反、小试、中试、模拟和化工试验装置。主要服务对象为石油、石化、化工、煤化工、能源环保和医药等行业的研究机构。装置生产形式是根据客户的特定需求而进行的非标定制。

      鑫视科shinsco主要产品为:催化剂评价装置、多通道固定床反应器、高通量催化剂评价装置、实验室反应装置、催化裂化试验装置、煤化工装置、加氢脱氢试验装置、蒸馏吸筹抽提装置、聚合装置、环保装置、釜式反应装置、费托合成装置、甲烷化装置等。


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