真空冷冻干燥技术在碳纳米管催化剂中的应用

碳纳米管催化剂冻干是一种将碳纳米管与催化剂通过冻干技术进行处理的方法。是将含有碳纳米管催化剂的溶液或悬浮液在低温下冷冻成固体，然后在真空条件下使冰直接升华变成气态，从而去除水分或溶剂，得到干燥的碳纳米管催化剂。

1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子。虽然之前就已经有人制备并观察过碳纳米管，但 Iijima的这一发现还是在碳化学领域产生了重大影响。通过把碳纳米管推广，使其为世人熟知，推动了科研的进步及科技的发展。

一、单壁碳纳米管

随着更多的科研工作者投入了对碳纳米管的研究，碳纳米管的优异性能被一一发现，应用领域越来越广阔，同时碳纳米管的制备技术也在不断完善。特别是1993年单壁碳纳米管同样由石墨电弧法合成，单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究领域的发展。

单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有性能，是多壁碳纳米管所不能企及的，但同时其制备方法也相应更加困难，生长条件比多壁碳纳米管更加苛刻，例如要求催化剂的粒径更小，反应温度更高。

二、碳纳米管的制备方法

碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称CVD法）等。相比之下，石墨电弧法和激光蒸发法获得的碳纳米管产物纯度和晶化程度比较高，管径小而且比较均匀，缺陷少，但美中不足是其产量比较低，且制备成本昂贵。而CVD法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法，但由于生长温度比较低，碳纳米管中通常含有较多的结构缺陷，并伴有较多的杂质。

用CVD法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，就成为CVD法能否批量生产高纯度碳纳米管的关键。

三、碳纳米管催化剂冻干的优势

保持催化剂活性和结构：传统的干燥方法如热风干燥等可能会因高温导致催化剂活性成分热解或结构改变，而冻干过程在低温低压下进行，能有效避免这些问题，保持催化剂的活性位点和结构完整性，确保其高活性和选择性。

维持催化剂形貌和分散性：碳纳米管具有较大的比表面积和特殊的形貌结构，在干燥过程中容易发生团聚。冻干技术可以使样品迅速冷冻，水分以冰晶的形式存在于物质内部，再通过升华去除水分，从而有效避免颗粒间的接触和团聚，维持碳纳米管催化剂的原有形貌和分散状态。

提高催化剂稳定性：冻干后的碳纳米管催化剂具有较低的含水率，不易受环境湿度和温度变化的影响，在储存和运输过程中更加稳定，可有效延长其使用寿命。

四、富睿捷冻干实验室

实验样本：催化剂

实验目的：去除所有溶剂，冻干成粉末

实验设备：富睿捷真空冷冻干燥机Venus2501（冷阱-55℃，适用于水溶剂冻干）、Venus2502（冷阱-90℃，适用于有机溶剂冻干）

实验过程：

1.打开冻干机预冷。

2.将样品分装到西林瓶内，样品体积最好不要超过2/3。放置于超低温冰箱内，预冻5h。

3.预冻完成后将样品分别 放置于 Venus2501、Venus2502冻干仓隔板上。启动真空泵，升华时间持续36h，真空度为3Pa。

4.冻干结束后，释压取出冻干好的样品，储存或者进行后续实验。

实验结果：

冻干前后对比图