摘要
在本应用简报中，我们采用普瑞GC-9280气相色谱(GC)系统，通过气体进样阀进样、毛细管柱分离和火焰离子化/热导检测器(FID/TCD)分析了氢气(H₂)中的氦气(He)、氮气(N₂)、氩气(Ar)和烃类(HC)杂质，评价了系统重复性、灵敏度和线性。出色的测试结果表明，GC-9280气相色谱系统能够实现目标分析物的准确、高精度分析。此外，该系统还适用于根据ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018等不同法规对燃料电池汽车用燃料氢气进行质量控制。
前言
作为一种理想的替代能源，氢气高热值而受到越来越多的关注。氢燃料电池汽车(FCVs)是氢气的一个关键应用领域。燃料电池的性能和使用寿命与氢气的质量密切相关。一些杂质，如CO、含硫组分和氨，会毒化燃料电池中的催化剂，导致不可逆的性能下降。其他杂质(如CO₂、He、N₂和Ar)虽然不会毒化燃料电池，但会稀释氢气，进而降低电池电位和输出功率。为确保燃料电池的出色性能和使用寿命，从生产现场到加气站，对氢气杂质进行准确分析从而实现氢气质量控制至关重要。在不同的国家/地区，使用氢气的FCVs的质量都会受到国际或相应地区标准的监管。欧洲国家一般遵循ISO 14687-2019l,中国则遵循GB/T 37244-20182标准，来控制FCV级氢气的质量。
多种分析技术被用于对氢气杂质进行全面分析。其中，气相色谱结合不同类型的进样设备和检测器是某些类型杂质分析的重要工具。例如，气相色谱/硫化学发光检测器/质量选择检测器(GC/SCD/MSD)与预浓缩装置(如热脱附)联用，可以定量分析几百ppt到个位数ppb水平的硫化合物以及1-100 ppb的有机卤化物。通过吹扫气体进样阀进样，可使用气相色谱/脉冲放电氦离子化检测器(GC/PDHID)分析氢气中的50 ppbCO和CO₂³。TCD可检测数十ppm的He、Ar和N₂杂质，FID可测定ppm水平的烃类(HCs)⁴。
本应用简报介绍了在配备气体进样/切换阀和TCD/FID检测器的GC-9280系统上分析氢气中的He、Ar、N₂和HC。从定性/定量精度、检出限(LOD)和线性方面评估了系统性能。
实验部分
试剂与标准品
气体标准品(六个气瓶)。每个样品中含有不同浓度的He、Ar、N₂和HCs。这些样品用于线性和重复性测试。He、Ar、N₂和甲烷(CH₄)采用六个校准浓度，其他七种HCs采用五个校准浓度。标准品1(S1)至标准品6(S6)为样品名称，名称中的数字并不对应于校准浓度。对于HCs(甲烷除外),样品S2、S3、S4、S6和S5对应于校准浓度1-5。对于甲烷，S2、S3、S5、S1、S4和S6分别对应于校准浓度1-6。对于He、Ar、N₂,样品1-6分别对应于校准浓度1-6。样品详细信息见表1。
表1.标准气体的组成
仪器和分析条件
使用配备分流/不分流进样口、一个6通阀、一个10通阀、一个TCD和一个FID的普瑞GC-9280气相色谱进行目标物分析。系统示意图见图1。通过气体阀进样。色谱柱1和色谱柱2用于He、Ar和N₂分析。“较重”的组分(>C1)会在色谱柱1上进行反吹，不会进入色谱柱2。He、Ar和N₂分离在色谱柱2上进行。HC分离在色谱柱3上进行。
氢气具有高导热系数，这将增加TCD对其他组分的灵敏度，因此选择氢气作为载气。氢气载气由氢气发生器(PRH-300)提供，因为其他类型的原料和工艺产生的氢气中的污染物可能包含目标分析物。气体进样后，在一次运行中同时分离He、Ar、N₂和HCs。详细的仪器参数和色谱柱信息列于表2和表3中。
图1.He、Ar、N₂和HC分析的系统示意图
表2.配备TCD/FID的A普瑞GC-9280气相色谱系统的分析参数
表3.配备TCD/FID的普瑞 GC-9280系统的消耗品
结果与讨论
样品定量环的气体样品吹扫
在连接氢气样品之前，样品定量环/连接管和标准气瓶压力表内充满了空气。分析氢气中的痕量N₂时，需要将空气吹扫出去。测试前采用高样品流速(约80 mL/min)吹扫整个样品流路。在本研究中，通过分析氢气发生器产生的氢气样品来确认吹扫结果。在氮气峰的保留时间窗口内观察到有效的吹扫效果(即基线平坦)。确定吹扫时间后，分析校准样品，评估线性和精度。每次连接标准气瓶时，需重复进行吹扫程序。图2所示为S1和S5的叠加色谱图。两个样品中Ar和N₂的浓度比分别为0.988:1和0.992:1。它们在色谱图中的响应比接近1:1,充分证明了吹扫的有效性。如果吹扫不充分，则由于空气中残留的N₂的干扰，响应比将明显小于1:1。对于实际的FCV级氢气分析，样品可能收集在高压钢瓶中。通常，高压钢瓶进出口连接有针阀，有时在其出口端前连接有压力表。高压钢瓶针阀的内部体积、压力表和连接到GC进样阀样品进样口的连接管线将决定特定吹扫流速下所需的吹扫时间。建议预先确定吹扫时间，并用于之后的测试，避免残留的空气干扰氢气样品中的N₂分析。
图2.S1(橙色)和S5(蓝色)色谱图中的He、Ar和N₂结果。RT和峰面积标记在峰顶部
氩气和氧气分离
FCVs使用的氢气中也存在氧气杂质。通常建议采用其他非气相色谱技术来进行氧气分析，因为使用氢气作为载气时，O₂往往会被吸附在样品流经的GC流路表面，这一现象在痕量O₂分析中尤其明显。氢气中的氧气分析并不是本研究的重点，但在所选用的色谱柱上实现O₂和Ar的良好分离，对于准确定量Ar而不受O₂干扰是必要的。研究中使用50 m 色谱柱进行Ar和O₂分离。空气样品中的O₂和Ar峰如图3(浅蓝色)所示。放大的峰为氢气基质中的300 ppm Ar和约5 ppm O₂(蓝色)。Ar和O₂未能实现基线分离。但是，在测试浓度下获得的分离度足以确保Ar峰的可重现积分和准确定量，特别是考虑到ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018标准中所要求的FCV用氢气中O₂含量的限值仅为5ppm。
图3.色谱柱上的Ar和O₂分离度
氦气、氩气和氮气的分析结果
根据S2、S3和S5气体每个浓度下的六次连续进样，评估了He、Ar和N₂杂质的分析精度。保留时间的%RSD为
0.008%-0.087%。三种组分的峰面积%RSD在0.2%-3.0%范围内，如图4所示。值得一提的是，S2中He、Ar和N₂的浓度约为GB/T 37244规定限值的十分之一。在如此低的浓度水平下，He、Ar和N₂的响应精度(RSD)小于3.0%,确保了使用所述技术时能够对FCV用氢气中的目标杂质进行准确、可靠的质量控制。
图4.He、Ar、N₂和HCs在三个浓度水平下的响应精度
三种化合物的线性性能使用表1中所示的六个浓度水平的校准标样进行评估。三条线性曲线的相关系数(R²)≥0.9999。整个校准范围内的定量准确度范围92%-113%。进样10次S1,根据公式1计算LOD。He、Ar、N₂的LODs计算值分别为2.6 ppm、0.6 ppm、0.8 ppm(详细结果见附录)。
公式1.
LOD=3×SD
SD:分析物计算浓度的标准偏差。
烃类化合物的结果
分析氢气中的HC杂质有两种方法。将HCs作为一个组合峰进行检测，并基于FID响应报告为总烃(THCs),而不进行单个HC的分离和鉴定。另一种方法是分离并检测各个HC,然后将它们的浓度相加得到THCs的总量。本研究采用第二种方法进行THCs杂质检测。
天然气是产氢的主要来源，其次是中国的煤炭。在本研究中，校准气体包括6种常规HCs和2种芳香族HCs。由于这八种化合物是天然气和煤炭制氢工艺中的主要HC杂质，因此选择它们作为代表性HCs进行分析。
图5显示了HCs在色谱柱上的流出顺序。通过对S3、S4和S5进行连续分析测试响应精度，每种标准品重复测定6次。S3、S4和S5分别对应HC校准浓度2、3和5。HC峰面积%RSD在0.201%-2.797%范围内，如图4所示。保留时间%RSD在0.015%-0.239%范围内，不及在5Å色谱柱上获得的RT%RSD。色谱柱上的RT偏移主要是由载气中的水分引起的。为了提高RT稳定性，可在载气供应管路中使用水分捕集阱。此外，建议在没有样品运行时将柱温箱温度保持在150℃。这两项措施有助于减少色谱柱上的水分积聚，提高RT稳定性。
根据ISO 14687-2019的要求，FCV级氢气中甲烷和HCs(甲烷除外)的控制限值分别为100和2 ppm。在本研究中，在三个数量级的浓度范围(0.1-200 ppm)内评估了甲烷的线性。其他HCs的线性在0.1-2 ppm范围内进行了评估。所有化合物均获得了出色的线性，R²>0.9998。HCs的方法LOD是基于甲烷计算的(假设所有HCs的响应均与甲烷相同)。对0.1 ppm甲烷进行十次连续分析，得到LOD为0.019 ppm(公式1)。甲烷和其他HCs在线性范围内的定量准确度分别为98.7%-116.1%和96.4%-111.9%,这表明该检测系统可以实现准确定量。
图5.气体标准品S5中HCs的叠加色谱图(n=6)
结论
在本应用简报中，我们将配备两个气体阀、两种检测器(FID/TCD)和三根PLOT毛细管柱的普瑞GC-9280用于氢气中He、Ar、N₂和HC杂质的分析。系统性能采用经认证的气体标准品进行了评估。综合评估包括RT和响应重复性、线性、定量准确度和方法LODs。在低浓度水平下，所有测试化合物的峰面积精度均优于3.0%。He、Ar、N₂和甲烷的LODs分别为2.6、0.6、0.8和0.019 ppm,远低于ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018标准中的质量限值。在整个校准范围内，定量准确度为92%-116%。这些出色的结果表明，搭配所选的普瑞气相色谱柱，能够准确、精密且灵敏地分析目标组分。使用该检测系统，可以根据ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018的要求，对FCV级氢气中的He、Ar、N₂、CH₄及其他HCs进行质量控制。
参考文献
1.ISO 14687-2019,Hydrogen Fuel Quality-Product Specification
2.GB/T37244-2018,质子交换膜燃料电池汽车用燃料—氢气
3.使用气相色谱分析燃料电池氢气和高纯度氢气中的痕量二氧化碳和气体杂质
4.T/CECA-G0179-2022,氢气中氦、氩、氮和烃类的测定一气相色谱-热导和火焰离子化检测器法
附录
表A1.He、Ar、N₂和HCs的线性性能
表A2.所测校准浓度的定量准确度
表A3. He、Ar、N₂和CH₄的LODs测定
图A1.He、Ar、N₂和HC杂质的校准曲线
