近红外高光谱预测聚合物薄膜结晶度 上

我们成功开发出一种快速、非侵入式的在线近红外（NIR）成像传感器，用于实时监测聚合物薄膜表面的时空结晶度变化。研究中提出了多元图像分析和回归（MIA/MIR）方法，并将其与采用平均光谱或二阶导数结合 PLS 回归的标准近红外校准技术进行对比。通过各种方法，对高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）聚合物样品的局部和整体结晶度变化进行了预测。结果显示，在实验误差允许范围内，该方法能够准确预测由冷却速率变化所引起的结晶度微小变化。同时，对结晶度空间分布的验证结果表明，其与加工条件相符。

据 2005 年统计，全球模塑塑料市场规模超过 1.56 亿吨，其中半结晶聚合物占据了相当大的比例。仅低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）的消耗量就分别达到 1800 万吨、2900 万吨和 4000 万吨。这些材料的性能对生产条件极为敏感，几何形状、压力和冷却速率等因素会显著影响其结晶度，进而严重影响产品的机械、光学和阻隔性能。因此，在半结晶聚合物的生产过程中，精确控制结晶度至关重要。

然而，从理论上建立加工条件与聚合物最终微观结构之间的关系不仅复杂，而且耗时。目前，塑料薄膜的在线质量控制主要集中在形状、透明度监测以及杂质、孔洞和划痕等宏观缺陷的检测上。这些方法虽然能够有效识别宏观问题，但对于结晶度变化等细微特征却难以察觉，导致薄膜成品率通常只能维持在 90% - 95% 之间。

开发一种快速、非侵入式的在线结晶度测量工具，对于提升薄聚合物产品的质量控制水平具有重要意义。尽管目前测定聚合物结晶度的方法众多，但大多数属于离线、破坏性测试，且仅能提供单点测量结果。这些方法通常依赖小样本量，需要大量的处理时间。例如，最常见的差示扫描量热法（DSC），通过测量小样本（通常少于 20 毫克）熔化时的热量来确定结晶度，该方法在聚合物分析中应用广泛。此外，原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜等多种显微镜方法，以及核磁共振（NMR）光谱法，虽能用于聚合物微观结构表征和获取相关信息，但它们存在采集时间长、可能需要表面处理或真空条件，以及成本高、耗时、具有破坏性等缺点。X 射线散射法作为一类非破坏性方法，基于光束撞击样品的散射强度提供平均结构和成分信息，但由于其对入射角、散射角、光束偏振和波长的依赖，难以适应二维表面扫描。

各种振动光谱技术，如近红外（NIR），因其快速、非侵入式、几乎无需样品制备且能提供大量信息的特点，被提议用于估计聚合物结晶度。然而，过去发表的大多数方法基于单点测量（如使用探针），且通常需为每种待监测的聚合物类型建立单独的校准模型。在高速生产线上，使用这些方法估计较大区域的结晶度时，移动样品或探针操作难度大，而使用探针阵列则会导致表面空间覆盖粗糙。但精细的空间测量对于识别可能影响材料整体质量的局部结晶度梯度至关重要，因为局部弱点可能导致整个样品的机械、光学和阻隔性能低于规格，而较粗略的空间分析可能会忽略这些问题。此外，丰富的空间数据有助于准确诊断生产线中的操作问题，如聚合物产品的不均匀冷却。

尽管近红外光谱已用于分析半结晶聚合物的结晶程度和密度，且基于表面反射或吸光度的光谱技术通常适用于薄膜或薄样品（小于 2 毫米），因为这类样品的表面结晶度在整个样品厚度范围内具有代表性，但傅里叶变换红外（FTIR）透射光谱法仍是研究聚合物结晶度的标准技术，适用于切片机切片、吹塑薄膜或更厚的样品。红外反射光谱法也被用于研究聚合物结晶度，如 Sato 等人在 2003 年收集了放置在旋转槽中的塑料颗粒的漫反射光谱，并使用平均光谱来预测颗粒结晶度。此外，还有通过单点激光拉曼光谱法实时估算结晶度的研究报告。

本研究旨在开发一种非侵入式的在线传感器，用于监测薄聚合物材料表面的时空结晶度变化。虽然单点近红外振动光谱已被证明可用于研究聚合物结晶度，但本研究重点在于结合近红外成像光谱和多元图像分析与回归（MIA 和 MIR）方法，以有效获取样品的结晶度空间分布。通过对不同冷却条件下压缩成型的薄聚烯烃样品进行实验，验证了所提出方法的有效性。在整个冷却回路中，非等温冷却速率确保了单个样品内的局部结晶度变化。本研究共比较了四种不同的方法：全平均近红外光谱或二阶光谱导数与结晶度测量之间的 PLS 回归（方法 1 和 2），以及应用于近红外光谱或二阶光谱导数然后进行回归的 MIA（方法 3 和 4）。将三种聚合物（HDPE、LDPE 和 PP）的结果整合到一个模型中，而非为每种聚合物构建单独模型，以突显该方法处理聚合物共混物或复合材料中复杂数据集的能力。局部结晶度估计可用于过程监控、故障检测和诊断（如识别不均匀的冷却速率），或用于预测薄样品（<2 毫米）的局部和整体聚合物特性（如机械、光学、取向等），以实现自动过程和质量控制应用。当然，与任何表面分析方法一样，该方法在应用于较厚样品时需谨慎。

本研究使用的聚合物为商业聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。

样品通过压机模制成 100 毫米 ×40 毫米 ×1.5 毫米的薄膜。批量处理过程为：在 3 吨压力、180°C 条件下，将 6 克树脂模制 10 分钟，以消除之前的热历史。随后用水冷却模具，取出样品。共制备了 18 个样品，每种聚合物各 6 个，平均冷却速率分别设定为 1、2、4、5、8 和 16°C / 分钟。这些不同的冷却速率使样品具有不同的整体结晶度。同时，水冷回路在每个薄膜内引入了样品内部的差异，即每个样品不仅具有自身的平均结晶度，其表面还呈现出结晶度分布模式。

DSC 是一种热分析技术，用于测量材料的热流与温度的关系。半结晶聚合物的结晶度 (ϕ) 可通过熔化引起的吸热热流 ( Δ H m )、结晶引起的放热热流 ( Δ H c ) 和 100% 结晶相的熔化热 ( Δ H ∞ ) 来确定。

本研究采用的线扫描近红外成像系统由 Xenic sXEVA - USB - FPA 相机（256×320 像素）和 Specim ImSpector N17E 光栅光谱仪（狭缝：30 µm×14.3 mm）组成，可探测 900 至 1700 nm 之间的波长。样品上的每条扫描线被 CCD 阵列捕获为空间 / 光谱图像（图 1），该图像由 256×320 像素组成，空间分辨率为 0.5 mm / 像素，光谱分辨率为 2 nm / 像素。通过将样品垂直于光谱仪狭缝（沿 y 轴）反复移动，可获得整个样品的高光谱图像（ R ）。每个高光谱图像由 500 个并列的线扫描组成，间隔为 0.25 mm。

线扫描 NIR 成像系统使用钨卤素灯的漫射光作为光源。根据方程 (2)，利用平面黑色图像 ( B ) 和纯白色图像 ( W ) 将每个光谱空间图像 ( R ) 的原始信号转换为反射率单位。平面黑色和纯白色图像分别通过收集保留镜头盖的空间光谱图像（即暗电流）和对 99% 反射率标准片进行成像获得。在方程 (2) 中，r xyλ 是原始信号图像的元素，b xλ 和 w xλ 是黑白校准图像的元素，i xyλ 是标准化反射图像 ( I ) 的元素。采用这种简单的校准方案，成功消除了本研究中收集的 NIR 图像中遇到的所有线性差异。所有图像均在受控光照条件下，使用单个成像系统在短时间内捕获。对于长期工业应用，应考虑采用更先进的校准技术。数据采集通过 LabView 8.0 界面（National Instruments，德克萨斯州）完成，数据分析则使用在 Matlab R14（MathWorks，马萨诸塞州纳蒂克）环境中开发的自定义脚本进行。