生活垃圾焚烧炉中二恶英的生成和计算方法

　生活垃圾焚烧炉中二恶英的生成和计算方法

从1977年Olie、Hutzinger\[1]等报道城市垃圾焚烧炉的飞灰中含有二恶英类物质开始,对垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理和控制研究已经开展了近30年。而对二恶英生成模型的研究则从1983年Shaub、Tsang\[2]提出建立在氯酚反应基础上的气相生成模型开始,炉内二恶英生成模型、飞灰表面催化反应模型、重新合成模型等相继被提出。由于垃圾组分的复杂性、多样性和不均匀性,对垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理还没有*研究清楚,所以各国研究者提出的模型存在着许多差异。笔者根据二恶英生成机理和反应条件的不同,把垃圾炉内焚烧过程分为5个区域,在已有模型的基础上提出了不同区域二恶英生成计算模型,并给出了各个区域的二恶英计算方程。通过对计算方程中变量的分析,指出了影响垃圾焚烧炉内各区域二恶英生成的主要因素,提出了相应的控制策略。

1、二恶英在炉内各区域的反应

通过各国研究者近30年来对二恶英生成机理的研究,现在普遍认为在垃圾焚烧中,二恶英相关的反应主要有5种情况,对应炉内的5个反应区域（图1）。

图1　垃圾焚烧炉中二恶英生成区域图

其中,区域1是预热区,主要是垃圾中原本含有的二恶英在20～500℃的温度区域内会释放出来;含有的前驱物会通过低温反应生成二恶英,这里释放和生成的二恶英会在炉膛内高温区得到分解,对尾部排放影响不大。区域2是炉膛反应区,在这个区域里,二恶英以及垃圾中的各种前驱物以高温分解为主,燃烧状况的好坏直接影响到了尾部二恶英的再生成。区域3主要为高温换热区,已有研究表明,在这个区域中二恶英反应以高温气相生成为主,生成的时间很短,并且生成量与区域4、5相比几乎可以忽略不计。区域4是灰渣区,主要以重新合成反应为主。区域5为低温换热区,反应以低温表面催化反应和重新合成反应为主。区域4、5是二恶英生成的主要区域,尤其是温度区间为250～450℃的生成量占到了二恶英总生成量的70%以上。由于预热区的二恶英生成对尾部二恶英排放影响不大,下面仅阐述后4个区域中二恶英生成的相关反应。

1.1           炉膛内与二恶英相关的反应炉膛是高温（1000～800°C）反应集中的地方,垃圾中原有的二恶英或者其前体物在炉膛内高温焚烧时,发生与二恶英相关的反应有氯酚聚合生成二恶英,二恶英、氯酚等有机物的高温分解和燃烧。

其中P为氯酚等二恶英前体物。

1.2    高温换热区与二恶英相关的反应

在高温换热区（800～500°C）,二恶英的生成主要以高温气相反应为主,文献[4]提出二恶英在高温气相中主要有以下反应:

式中:P为氯酚;Pg为氯酚基团;Pr为含酚基团化合物;D为二恶英;Rg为一般有机物;R为一般有机物基团;PD为多氯二联苯醚。

这些反应满足一阶动力学反应模型。如已知炉膛出口处前驱物浓度,可以计算出氯酚、氯酚基团、二恶英等浓度。

1.3    低温换热区与二恶英相关的反应

在低温换热区（500～250°C,省煤器与空气预热器区）,二恶英的反应主要以前体物的低温表面催化生成反应和重新合成反应为主。

低温表面催化反应过程示于图2,主要包括二恶英的生成、解吸附、脱氯和分解4步反应[5]。

式中:Ps为单位质量飞灰吸附的前体物浓度;Pg为烟气中前体物浓度;Ds为颗粒表面二恶英;Dg为气相二恶英;Pro为二恶英脱氯反应产物;DPro为二恶英分解反应产物。

图2　二恶英低温催化生成模型　

　  重新合成反应主要受碳形态、催化剂、氧以及温度的影响,二恶英的生成主要可以分为以下几步:

（1）气态氧被金属化学吸收

（2）碳被氧化

（3）碳结构的分解造成一些芳香烃,包括多氯联苯、五氯酚等,通过氧的配位,产生一部分二恶英。

　  （4）在碳结构上的卤化和脱卤反应,会产生一些芳香烃和二恶英　　

（5）二恶英的分解转化。

1.4　灰渣里二恶英的生成

灰渣中二恶英的生成也主要以“denovo”合成反应为主。

2　垃圾焚烧炉中二恶英的生成计算

文献[6]指出城市生活垃圾中含有二恶英为5～50ngTEQ/kg。鉴于国内垃圾塑料和织物含量与国外垃圾相比稍多,在本文中二恶英初始浓度取n0=35ngTEQ/kg。

2.1        炉内反应计算方程

炉内反应机理主要是高温分解为主,设二恶英分解率为α,反应级数n=1,则得到式（21）。

文献[6]提出在800℃以上高温下,k=431×exp（-46600/RT）。因此,计算结果示于图3。如图3,在炉内时间为2s,温度达到800℃时,转化率为99%,而850℃则已达到99.5%以上;1000℃则在1.5s时已几乎达到100%,也就是说接近全部分解。

图3　炉内二恶英转化率随时间温度变化图

2.2        高温气相反应计算方程

高温气相反应机理计算的困难点主要在于前体物浓度的确定,前体物浓度主要来源于未*分解的和原有的。高温气相反应由式（4）～式（16）组成。设Ki为反应Ri的反应速率常数,Cij为基元反应反应物的浓度。根据高温气相反应动力学得到以下式子,式中ri=ki∏Cij。

在高温气相反应中,烟气中\[OH]浓度与温度有关,OH=10-1.7exp（-35000/RT）。根据以上方程式采用欧拉差分法可以计算求出二恶英以及各种前体物生成结果。高温气相生成二恶英的计算方程如式（22）。             

图4　高温条件下二恶英生成计算结果

　  由图4可知,高温反应中二恶英的生成随温度降低而减少,同时二恶英生成速率与二恶英前体物浓度成正比。

2.3　低温表面催化反应计算方程

低温表面催化反应主要由式（17）～式（20）组成,它们分别表示二恶英的生成、解吸附、脱氯以及分解反应,分别以Ker、Kdes、Kdechl和Kdeco表示这4个反应的反应速度常数,由文献[7]得到:

式中:Ki为反应Ri的速率反应常数,Cij为基元反应反应物的浓度。式中ri=Ki∏Cij,则得到

式中:Ps指单位质量飞灰吸附的前体物分子数;Pg指烟气中的前体物分子数;定义飞灰的表面覆盖率为θs,θs一般为0.01～0.0001;θs=Ps/Nm, Nm为单位质量飞灰吸附空间的总数。根据计算过程发现低温催化生成二恶英主要和温降速率与飞灰覆盖率关系密切。由计算结果得到固相二恶英生成zui多的温度段为300～350℃,气相随温度降低生成量逐渐减少。增加烟气的温降速率和降低飞灰的前体物覆盖率可有效抑制二恶英的生成。

2.4　“Denovo”反应计算方程

“Denovo”反应的机理如式（17）～式（20）所述,碳结构的分解会造成芳香烃物质的产生,从而产生二恶英。

主要的反应方程如下:

式中:K1,K2,K3为以上3式的反应速率常数,f为碳气化反应生成二恶英的产率,文献[8]指出碳气化的反应级数为0.54,本文采用0.5,计算方程如下:

根据计算结果可知,烟气中残碳含量[C]和氧含量[O2]越高,zui后生成的二恶英就越多。因此,控制飞灰中残碳含量、烟气中氧含量是控制重新合成二恶英的主要途径。

3、             结　论

垃圾焚烧过程中二恶英的生成反应有其复杂性,需要全面考虑温度场和各组分浓度场的影响,本文提出了各个区域的计算方程和各区域主要影响二恶英生成的因素。计算结果表明,二恶英在炉内温度保持850℃以上,停留时间保持2s则分解率可以达到99.99%以上;减少高温气相二恶英前体物浓度可有效减少二恶英生成;增加烟气的温降速率和降低飞灰前体物覆盖率可有效抑制低温表面催化反应二恶英的生成;而控制飞灰中残碳含量、烟气中氧含量是控制重新合成反应生成二恶英的主要途径。

由于垃圾焚烧过程中这种反应的复杂性,本文计算中众多参数如反应速度常数等应用了已有的试验结果,对一些求解条件也采用了近似方法,因此不能给出一个的垃圾焚烧炉产生二恶英数值,但是通过各计算方程中各变量对二恶英生成影响分析,对垃圾焚烧炉的设计具有一定的指导作用。