纳米TiO2 的制备方法

自从1972 年日本学者Fujishima 和Honda[1]在n-型半导体TiO2 单晶电极上发现水的光电催化分解制氢以来,多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注. 目前,在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中, TiO2 以其无毒催化活性高稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐. 但TiO2 的禁带较宽, 能利用的太阳能仅占总太阳能的3%. 为了提高对太阳能的利用率, 近年来各国学者围绕高活性纳米TiO2 的制备多相光催化机理及提高TiO2 的光催化效率等方面做了大量卓有成效的探索研究工作. 此外, TiO2 光催化技术在*降解空气和废水中有机污染物等方面[2]也具有广阔的应用前景,这些又反过来加深了人们对多相光催化反应机理在深度和广度上的理解. 本文就近年来有关纳米TiO2 的制备及其应用等方面进行评述.
纳米 TiO2 的制备
纳米TiO2 的制备一般可分为气相法和液相法, 以TiCl4, 钛的醇盐, Ti（SO4）2 或TiOSO4, 商品TiO2 等为原料.
1.1 气相法
气相法是将TiCl4 在高温下氧化来制备TiO2 的.Degussa P-25 TiO2 就是用气相法制备的, 其中约含锐钛矿型（anatase）70%, 金红石型（rutile）30%, 非孔结构, 平均粒径在20 nm 左右, 比表面积为（50 15） m2 g-1. 施利毅等人[3] 在高温管式气溶胶反应器中, 利用TiCl4 气相氧化制备纳米TiO2, 考察了停留时间和反应温度对粒子形态的影响, 发现TiO2 粒度随着停留时间的延长和反应温度升高而增大, 金红石型TiO2 含量随停留时间延长而增加, 当反应温度达到1300 时, 金红石型TiO2 含量出现zui大. TiCl4 氧化反应初期以形成锐钛矿型TiO2 分子簇为主, 然后锐钛矿型TiO2 分子簇转变成金红石型TiO2分子簇或进一步生长成锐钛矿型TiO2 粒子. 高温下, 虽然锐钛矿型TiO2 分子簇转变成金红石型TiO2 分子簇速率很快, 但是一旦生长成为锐钛矿型TiO2 粒子后, 晶型转变过程便终止了. 随着反应温度提高, 晶型转变速率也随之增加, 当反应温度达到1300 时, 一方面, 均相成核速率随温度升高而大大加快, 另一方面, TiO2 粒子中晶格缺陷浓度在高温下大大减少, 使晶型转变速率减慢, 这两种相反作用使得金红石型TiO2 含量在1300度出现zui大值.气相法制备出来的纳米TiO2 具有较高活性的原因可归结为有大表面积, 在高温下制备的复合中心少, 并存在混晶效应.
1.2 液相法
液相法一般是将TiCl4 或钛的醇盐水解生成TiO2 水合物, 干燥, 再经锻烧得到纳米TiO2, 其中以水解沉淀法和溶胶-凝胶法zui为常用.高荣杰等人[4]利用TiCl4 水解法制备纳米TiO2, 发现当TiCl4 水解完成后立即用NH3 H2O 中和, 则样品为单一锐钛矿型TiO2, TiCl4水解一天后再用NH3 H2O 中和, 所得样品为混合晶型, 且在923 K 时由锐钛相变为金红石相, 粒径在10~20 nm 之间.
Sopyan 等人[5]研究了TiCl4 在Na2CO3 水溶液中水解制备纳米TiO2 的过程. 他们首先制得了TiO2 溶胶, 在180 下熟化15 min, TEM 检测到粒子近似呈立方形, 粒径在20 ~ 40 nm 之间 （如图1）. 然后将溶胶在空气中干
燥5 h （T = 110 ）, 得TiO2 粉末, X 射线衍射（XRD）测得其中仅含有金红石型TiO2 粒子. 这与高荣杰等人的实验结果有不一致的地方. 一般说来, 在较低的温度下（低于500 ）, TiO2 主要以锐钛矿型粒子出现, 而Sopyan 等人的实验结果却仅含有金红石型TiO2 粒子. 初步判断是Na2CO3 起了作用, 它可能有助于提高由锐钛矿型TiO2分子簇向金红石型TiO2 分子簇的相转变速率, 进而生成金红石型TiO2 粒子, 但这还需要进一步的确认. 为了确认在较低温度下TiO2 究竟是以锐钛矿相还是以金红石相存在, 我们也考察了用TiCl4 水解法来制备纳米TiO2的过程, 实验过程是首先配制2 mol L-1 HCl 溶液, 取0.5 mL TiCl4 （C.P.）在室温下加入到不断搅拌的HCl 溶液中, 待加完后继续搅拌1.5 h, 升高温度至40 , 用NH3 H2O 调节溶液的pH 值在2~3 之间, 继续搅拌 4 h,在温度为60 时熟化4 h, 随后静置2 h, 渗析除去其中的杂质离子, 溶液呈浅蓝色, 可初步判断有TiO2 胶体粒子生成, 干燥 （T = 80 ）. 研碎所得粉体, X 射线衍射（XRD）测得晶型为锐钛矿型, 平均晶粒尺寸为4 nm. 从实验结果看, 在较低温度下, TiO2 的确是以锐钛矿型存在.Bersani 等人[6]考察了以Ti（OC2H5）4 为原料通过溶胶凝胶法来制备纳米TiO2 的过程, 研究了不同酸催化剂对TiO2晶型的影响, 发现在pH =3（加入HCl）下制得的TiO2 易发生由锐钛矿相向金红石相转变, pH= 5（加入CH3COOH）条件下制得的TiO2只在高温下发生晶型转变, 而在pH = 5（加入乙二酸）下制得的TiO2在任何温度下均以锐钛矿型存在.无论是以TiCl4 水解法还是以钛的醇盐为原料的水解法或溶胶-凝胶法, 一般先得到的是湿溶胶（或凝胶）,随后放置在烘箱中或直接暴露在空气中蒸发干燥, zui后煅烧得样品. 普通干燥法的主要缺点是由于凝胶孔中气液界面的形成, 表面张力的作用使凝胶在干燥过程中大幅度收缩, 破坏了凝胶的网络结构, zui终导致凝胶骨架塌陷粒子长大, 为此提出了超临界流体干燥法[7~10]. 超临界流体干燥法是利用液体的超临界特性, 即在临界点以上, 气液界面消失, 孔内界面张力不复存在, 使流体脱出而不影响凝胶的骨架结构, 从而可以制得粒径小比表面积大的粒子. 由于水的临界温度（Tc）和临界压力（Pc）较高, 且在超临界条件下易引起胶凝化, 因此在实际利用超临界干燥法制备纳米TiO2 时, zui常用的介质是CO2 和C2H5OH. Dagan 等人[11]用超临界干燥法制得的纳米TiO2比表面积高达600 m2 g-1, 锐钛矿相粒径为5 nm. 张敬畅等人[12]以C2H5OH 为超临界介质利用TiCl4 水解法制备纳米TiO2, 粒径大都在3 ~ 6 nm 之间, 呈球形微粒, 晶型为锐钛矿型, 并具有纯度高热稳定性好失重小和粒度分布均匀等特性. 赵文宽等人[13]以钛酸丁酯为原料通过超临界干燥法制备了锐钛矿型纳米TiO2, 比表面积可达488 m2 g-1, 平均粒径为4.6 nm. 从几个实验组的结果可看出, 超临界流体干燥法的确是一种制备纳米材料的新方法和新技术, 制得的样品具有热稳定性好比表面积大平均粒径小且分布均匀等优点. 此外, 该方法还可方便地通过调节超临界流体的压力和温度来调节其密度进而调节其溶解性能, zui终可以控制纳米材料的粒度及形态, 而且超临界干燥法还能实现干燥与晶化一步完成.