技术文章

固定污染源排气 氮氧化物的测定 酸碱滴定法和酚二 分光光度法

中华人民共和国国家标准 GB/T□□□□-20□□ GB/T 13906-92 

固定污染源排气 氮氧化物的测定 酸碱滴定法和酚二 分光光度法 Determination of nitrogen oxide emissions from stationary sources— Acid-base titration and phenoldisulfonic acid spectrophotometric method （征求意见稿） 200×-××-××发布 200×-××-××实施 * 环 境 保 护 部 发布

前 言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》 ，保护环境， 保障人体健康，规范固定污染源排气中氮氧化物监测方法，制定本标准。 本标准规定了火炸药生产过程中排出的硝烟尾气中所含的一氧化氮和二氧化氮以及其他 氮氧化物的测定方法。 本标准对《空气质量 修订的主要内容如下： ——文字按标准规范进行了修改。 ——将酸碱滴定法的测定范围改为 200～20000 mg/m3。 自本标准实施之日起，原国家* 1992 年 12 月 2 日批准、发布的国家环境保护 标准《空气质量 氮氧化物的测定》（GB/T 13906-1992）废止。 本标准由*科技标准司组织修订。 本标准主要起草单位：国家环境分析测试中心，辽宁省辽阳市庆阳特种化工有限公司（原 辽阳庆阳化工厂） 。 本标准自 20□□年□□月□□日起实施。 本标准由国家*解释。 氮氧化物的测定》（GB/T 13906-92）进行修订。 本标准发布于 1992 年，原标准起草单位是辽阳庆阳化工厂。本次为修订。本次 II
固定污染源排气 氮氧化物的测定 酸碱滴定法 和酚二 分光光度法

本标准规定了火炸药生产过程中排出的硝烟尾气中所含的一氧化氮和二氧化氮以及其他 氮氧化物的测定方法。 本标准分为两部分：

*部分为酸碱滴定法；

第二部分为酚二磺酸分光光度法。

*部分

1 适用范围 酸碱滴定法 本标准规定了火炸药工业硝烟尾气中氮氧化物测定的酸碱滴定法。

本方法适用于火炸药工业硝烟尾气中氮氧化物的测定。

本方法测定范围为 200～20000 mg/m3。本方法受其他酸碱性气体(如：二氧化硫、氨等) 的干扰。

2 方法原理 氮氧化物被过氧化氢溶液吸收后，生成硝酸。吸收液中的硝酸用氢氧化钠标准溶液滴定， 根据其消耗量可求得氮氧化物浓度。

 3 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为无氨的蒸馏 水或去离子水。

3.1 3.2 过氧化氢：φ（H2O2）=30％。 过氧化氢吸收液（1+9） ： 取过氧化氢(3.1)100mL，用水稀释至 1000mL。

3.3 3.4 氢氧化钠标准溶液：c(NaOH)＝0.0100 mol/L。 甲基红－ 基蓝混合指示液 称取 0.10g 甲基红和 0.10g 基蓝，溶 100mL 95％乙醇溶液中，装入棕色瓶中，于 暗处保存。此指示剂溶液有效期为一周。

 3.5 氟橡管或厚壁胶管：Φ=5mm～8mm。 1
3.6仪器和设备 除非另有说明，分析时均适用符合国家标准的 A 级玻璃仪器。

4 采样瓶布套。

4.1 真空采样瓶：容积为 2000mL 左右，形状如图 1。

图 1 真空采样瓶

4.2 加热采样管：形状如图 2。

图 2 加热采样管

4.3 往返振荡器。

 4.4 250mL 锥型瓶。

4.5 50mL 移液管。

4.6  碱式滴定管。

5样品

将长度为 100mm 左右的乳胶管(3.5)连接于采样瓶细口处，用真空泵抽取瓶内空气。稍减 压后，用移液管准确加入 200mL 过氧化氢吸收液(3.2)，套上采样瓶布套，减压抽真空，记录 瓶内压力 P1，夹好瓶夹，确保密封不漏。将此采样瓶拿至采样现场。采样时，将采样管伸入 烟道，使采样嘴直对气流方向，先放空 5～10s，使样品气体充满采样管。迅速将采样管与真 空采样瓶连接，将气体缓慢采入瓶内，至不冒气泡为止(大约 5～10s)，立即夹好瓶夹，注意确 保严紧不漏，取下采样瓶。 6 分析步骤

采样后，将真空采样瓶置于往返振荡器上(或用人工)振荡 10～15min，放置 10～15min。 测量瓶内余压(P2)，并记录室温(t)。然后将试样溶液倒入已经干燥的 250mL 锥形瓶中。用移液 2
管吸取 50～100mL 试样溶液于另一 250mL 锥形瓶中，加 4～5 滴混合指示液(3.4)，用氢氧化 钠标准溶液(3.3)滴定至亮绿色为终点，记录消耗量(V)。同时吸取相同体积的过氧化氢吸收液 (3.2)做空白试验，记录试剂空白消耗量(V0)。 7 结果 氮氧化物含量按式(1) ： ρ NOx = 式中： ρ V V0 c (V �6�1 V0 ) �6�6 c × 46.0 × Vs × 1000 ……………………………………… (1) Vn × Vt NOx ——氮氧化物浓度(以 NO2 计)，mg/m3； ——滴定所分取试样溶液时消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL； ——滴定试剂空白溶液时消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL； ——氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L。 46.0 ——与 1.00mL 氢氧化钠标准溶液(c(NaOH)＝1.000mol/L)相当，以毫克表示的 NO2 的质量； Vs Vt Vn ——样品溶液总体积，mL； ——滴定时分取样品溶液体积，mL； ——换算为标准状况下(00C，101.325Pa)的采样体积，L。 Vn 按式(2) ： Vn = Vt × 式中： Vt t P2 P1 8 P �6�1P 273 × 2 1 …………………………………………… (2) 273 + t 101.325 ——室温下采样体积(采样瓶体积与吸收液体积之差)，L； ——室温，℃； ——采样后在 t ℃下真空瓶内压力，Pa； ——采样前真空瓶内压力，Pa。 准 和精密度 用标准气测定相对误差小于±5％。 用标准气和样品气测定相对标准偏差小于 5％。 用酸碱滴定法和酚二 分光光度法同时测定标准气体和样品气体， 相对误差小于±5％。 3
9注意事项

9.1当管道内是负压时，采样管应与三通活塞连接。首先用真空泵从旁路先将气体充满采样 管后再与采样瓶连接，采样时间约为 5s～10s。 9.2 9.3 9.4

采样嘴与采样瓶之间连接管要尽量缩短，以减少采样误差。 采样后样品必须放置在室温下，这样在计算采样体积时可以不计饱和蒸汽压的影响。

当气体样品中含有硝酸雾时，采样瓶前应连接 1～2 支内装中性玻璃棉的三连球管，以滤 除硝酸雾。

 9.5 用氢氧化钠中和样品时，应控制氢氧化钠溶液加入量。氢氧化钠不足时，蒸干过程中会 有部分硝酸挥发损失，使测定结果偏低。氢氧化钠过剩时生成过多的盐，在显色后生成大量 的不溶解成分，易产生误差。

9.6 分析全过程必须采用同一型号滤纸。过滤时应将滤纸洗至无色。 第二部分

 1 适用范围 酚二磺酸分光光度法 本标准规定了测定火炸药工业硝烟尾气中氮氧化物的酚二 分光光度法。 本方法适用于火炸药工业硝烟尾气中氮氧化物的测定。测定范围为 100～7000 mg/m3。

 2 方法原理 氮氧化物被吸收液(硫酸+过氧化氢)吸收后，生成硝酸根离子。在无水及氢氧化铵存在条 件下，硝酸根离子与酚二 反应，偶合形成黄色化合物硝基二磺酸酚。其颜色深浅，在一 定浓度范围内与氮氧化物含量成 。显色化合物吸光度在 420nm 波长处，用分光光度计测 量。

3 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为无氨的蒸馏 水或去离子水。 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 硫酸：ρ＝1.84 g/mL。 发烟硫酸：含游离 SO3 15％～30％。 氨水：φ（NH3 ）=25％～28％。 过氧化氢：φ（H2O2）=30％。 吸收液
在 1000mL 容量瓶中， 加入 800mL 水， 3mL 硫酸 （3.1） 摇匀。 ， 再加 10mL 过氧化氢 （3.4） ， 用水稀释至刻线，摇匀。保存于冰箱中，有效期为一个月。 3.6 酚二磺酸溶液 将 25g 苯酚加到 150mL 硫酸中。冷却后，加入 75mL 发烟硫酸(3.2)，在水浴上加热回流 2h，冷却后贮于棕色瓶中。

 注：(1) 当苯酚色泽变深时，应进行蒸馏精制。 (2) 无发烟硫酸时，亦可用硫酸(3.1) ，但应增加在沸水浴中加热时间至 6h，制得的试剂尤应注意防 止吸收空气中的水分，以免因硫酸浓度的降低，影响硝基化反应的进行，使测定结果偏低。

3.7 氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=40g/L。 称取 4g 氢氧化钠，溶于少量水中，加水至 100mL。

3.8 硝酸钾标准贮备液：ρ（NO2）=200  8g/mL。 称取在 105～110℃干燥 2h 的优级纯硝酸钾 0.4395g，用水溶 ，移入 1000mL 容量瓶 中，用水稀释至刻线，摇匀。

3.9 硝酸钾标准使用液：ρ（NO2）=20  8g/mL。 吸取硝酸钾标准贮备液（3.8）10mL 于 100mL 棕色容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀。

4 仪器和设备

除非另有说明，分析时均适用符合国家标准的 A 级玻璃仪器。

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 5

真空采样瓶；容积为 200～250 mL，形状如图

1。 加热采样管，形状如图

2。 氟橡管或厚壁胶管：Φ =5～8mm。 瓷蒸发皿：100mL。 棕色容量瓶：100mL，1000 mL。 比色皿：1cm。 分光光度计。 往返振荡器。 样品 采样步骤按本标准*部分第 5 章进行。吸收液加入量应根据尾气中氮氧化物浓度按下 表 。
尾气 NOx 浓度，mg/m3 <2000 2000～4000 4000～8000 8000～10000

6 6.1 分析步骤 校准曲线 吸收液加入量，mL 10 20 30 40 分别量取 0.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00mL 硝酸钾标准使用液（3.9） 于 7 只瓷蒸发皿中，各加入 10.00mL 吸收液(3.5)，数滴氢氧化钠溶液(3.7)，至石蕊试纸刚好呈 蓝色，然后在水浴上蒸干。冷却后，滴加 2mL 酚二磺酸溶液(3.6)，并用玻璃棒搅拌、研磨， 使其充分浸润接触皿内残渣。放置片刻，加入 1mL 水和 4 滴硫酸（3.1） ，充分搅拌均匀。冷 却后，加入 10mL 水，搅拌均匀后，缓慢滴加 5mL 氨水（3.3） ，使溶液呈现明显稳定的黄色， 立即用定量滤纸滤于 100mL 棕色容量瓶中，用水洗涤蒸发皿和滤纸 2～3 次(至洗涤液无色为 止)。洗涤液并入 100mL 容量瓶中，用水稀至刻线，摇匀。在波长 420nm 处，用 1cm 比色皿， 以试剂空白液为参比测定吸光度。以二氧化氮含量为自变量，以测量的吸光度为因变量，进 行线性回归分析，求得校准曲线斜率。 6.2 样品分析 采样后，用注射器往采样瓶中注入 30mL 氧气，然后将真空采样瓶置于往返振荡器上(或 用人工)振荡 10～15min，再放置 10～15min，测量瓶内余压(P2)，并记录室温(t)。将试样溶液 转入 50mL 烧杯内。分别取 10.00mL 试样溶液和空白吸收液于瓷蒸皿中，按照 6.1 操作步骤显 色，定容。以试剂空白溶液为参比测量吸光度。根据校准曲线求得所取试样溶液中二氧化氮 的量。 7 结果 氮氧化物的含量按式(3) ； ρ NO = X cNO2 �6�6 Vs Vn �6�6 Vt ……………………………………………………… (3) 式中： ρ NO ——氮氧化物浓度(以 NO2 计)，mg/m3； X cNO2 ——所取样品溶液中二氧化氮的量，�0�8g； Vs ——样品溶液总体积，mL； Vt ——分取试样溶液体积，mL； Vn ——换算成标准状况下(101.325 kPa，273K)的采样体积，L。 6
Vn 的计算方法与本标准*部分第 7 章相同。 8 准 和精密度 用标准气测定的相对误差小于±5％。 用标准气和样品气体测定相对标准偏差小于 5％。 9 9.1 9.2 9.3 注意事项 加氨水时应缓慢滴入，不然会崩溅。 加氨水后应立即将试液过滤于棕色容量瓶内并放置于暗处。 其他注意事项参见*部分第 9 章。