简介
二硫代氨基甲酸酯类化合物作为一类重要的杀菌剂，用
于防治疫病、叶斑病、霜霉病、炭疽病等多种真菌性植
物病害 , 具有、低毒，对人畜、植物安全以及防治植
物病害广谱等特点，在农业生产中被广泛使用 [1]。二硫
代氨基甲酸酯化合物按其结构可分为二甲基二硫代氨基
甲酸酯、乙撑二硫代氨基甲酸酯和丙撑二硫代氨基甲酸
酯,其中常用的主要为福美双、福美锌、代森钠、代森锰锌、
代森锌及丙森锌等。随着二硫代氨甲基酸酯类杀菌剂的
广泛使用，对其安全性的评价也在不断深入,研究表明：
该类药剂在土壤中移动较快，易进人地下水；其在植物、
土壤及动物体内的代谢物 - 乙撑硫脲和丙撑硫脲还具有
致癌、诱导有机体突变和致畸性 [2]。目前国内外对二硫
代氨基甲酸酯类杀菌剂的安全性给予了很大关注，对其
使用作出了限制，并提出了加强管理的建议和措施。因此，
在作物和食品中加强对二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂的检
测显得十分重要目前 , 研究者开发了很多对于二硫代氨基甲酸酯的测定
方法 , 如 : 分光光度法、气相色谱法、液相色谱法以及毛
细管电泳法等，其中气相色谱法是近年来应用zui广泛的
测定方法，被我国以及欧美国家作为检测方法应用于不同农作物中二硫代氨基甲酸酯类残留量的测定 [3]。
对于气相色谱法测定二硫代氨甲基酸酯方面，常用的有
两种方式：①采用氯化亚锡的盐酸溶液对样品中的二硫
代氨基甲酸酯进行还原，生成二硫化碳，然后直接顶空，
进行气相色谱质谱分析；②采用异辛烷溶剂将生成的二
硫化碳吸收，直接吸取上层异辛烷层进行气相色谱质谱
分析。尽管*种方式再操作方面相对简单、但存在很
多问题，如：受顶空瓶容积的限制，加入的样品量少，
造成检测限高、灵敏度低；大量的盐酸蒸汽进入气相色
谱质谱仪，会造成对仪器的腐蚀。因此，采用异辛烷溶
剂吸收还原产生的二硫化碳法，将会是一种比较可行、
稳定的检测方法。目前采用氯化亚锡的盐酸溶液对烟草以及银杏叶中的二
硫代氨基甲酸酯进行还原，以异辛烷吸收生成的二硫化
碳，随后进行气相色谱质谱分析的方法，主要用于蔬菜、
水果等样品 [4-5]，但对于像烟草以及银杏叶类干基质样品
中二硫代氨基甲酸酯的分析检测报道较少 [6]。鉴于此，本文将该方法用于提取处理烟草以及银杏叶中的残留二
硫代氨基甲酸酯，以赛默飞 ISQ 气质联用仪检测二硫代
氨基甲酸酯的含量。
实验材料
仪器与试剂
仪器
Trace 1310 GC-ISQ 气质联用仪（Thermo Fisher Scientific）；AI
1310 自动进样器（Thermo Scientific）； TG-5MS 色谱柱（30
m×0.25 mm×0.25 μm）（Thermo Fisher scientific,P/N : 26098-
1420）。60ml 窄口径玻璃瓶（ThermoFisher Scientific, P/N :
00057437
试剂
二硫化碳（CS2）标样（5000 mg/L）和福美双标样（1000mg/L）
由上海SGS提供；异辛烷（色谱纯）由ThermoFisher提供；
氯化亚锡和浓盐酸购于上海国药化学试剂有限公司；水
为去离子水；v1*yan草烟丝和银杏叶由市场购买。反应试剂及CS2 标样的配制
反应试剂：取 215ml 浓盐酸 (12M) 用蒸馏水稀释配制成
500ml 浓度为 5M 的盐酸溶液 , 然后加入 7.5g SnCl2, 得到
1.5% 的 SnCl2 盐酸溶液 .
CS2 标 样：取 50ul 5000mg/L 的 CS2 标样储备液 , 加入到
25ml 容量瓶中 , 用异辛烷稀释至刻度 , 得到浓度为 10mg/
L 的 CS2 标样中间液 ; 然后分别取 20ul、50ul、100ul、
200ul、500ul 和 1000ul 浓度为 10ppm 的 CS2 标样中间液，
用异辛烷稀释至 10ml，得到浓度为 20ug/L、50ug/L、
100ug/L、200ug/L、500ug/L 和 1000ug/L 的系列标样。
福美双标样：取 100ul 1000mg/L 的福美双标样储备液，加入到 10ml 容量瓶中，用异辛烷稀释至刻度，得到浓度为
10mg/L 的福美双标样工作液。
样品前处理
称取烟丝 / 银杏叶样品 2.0g 于 60mL 玻璃瓶中，加入
30.0ml 1.5% 的 SnCl2 盐酸溶液和 25.0ml 的异辛烷溶剂，密
封后，在 80℃水浴加热 1h，每隔 15min 取出振摇一次；
然后将反应瓶置于冰箱中冷却 20min，用 2.5ml 注射器吸
取上层液过0.45um滤膜，装入色谱瓶，进行GC/MS分析。
样品加标
称取烟丝 / 银杏叶样品 2.0g 于 60mL 玻璃瓶中，加入
30.0ml 1.5% 的 SnCl2 盐酸溶液和异辛烷溶剂，然后分别加
入 250ul、500ul 和 750ul 浓度为 10mg/L 的 CS2 标样或分别
加入 125ul、250ul 和 375ul 浓度为 10mg/L 的福美双标样，
同时保证总异辛烷体积为 25ml。福美双转换成CS2 量的试验
于 60mL 玻璃瓶中，加入 30.0ml 1.5% 的 SnCl2 盐酸溶液和
异辛烷溶剂，然后加入250ul浓度为10mg/L的福美双标样，
同时保证总异辛烷体积为 25ml，平行三次，用于计算福
美双转换成 CS2 的转换量。
色谱条件
色谱条件：柱温：40℃（5 min），35℃/min到280℃（5min）；
分流进样，分流比 10 : 1；进样口温度：200℃；载气：
高纯氦（99.999%），恒流模式，1.0 mL/min。液体进样模
式，进样量：1.0 μL。传输线温度：260℃，离子源温度：
280℃；灯丝电流：25μA；选择离子模式扫描，监测 76、
78；扫描时间 0-2.5min。（在该条件下 , CS2 在 2.0 min 左
右出峰，在质谱监测时间这一块，建议不要扫描时间太长，
否则监测大量的溶剂会降低灯丝寿命）。
结果与讨论
标准品色谱图
图 1 为浓度为 200ug/L 的 CS2 标样的选择离子色谱图，可
以看出 CS2 的峰形对成性良好，未发生明显拖尾现象。线性、方法的检出限及定量限
配制CS2系列标准溶液，各浓度分别为：20ug/L、50ug/L、
100ug/L、200ug/L、500ug/L 和 1000ug/L，采用上述方法分
别进样分析，考察在20ug/L-1000ug/L浓度范围内的线性。
实验结果表明 CS2 在该浓度范围内线性关系良好，线性
相关系数为0.9991（图 2）。同时对浓度为 100ug/L 的标样
平行进样分析 6 次，RSD ≤ 3.6%；以zui低浓度标样峰强度
的 3 倍信噪比计算其检出限 , 以标液zui低浓度点做为定量
限，在本方法下，该仪器对 CS2 的检出限为 0.02mg/Kg，
定量限为 0.25mg/Kg，这一结果同时也表明了仪器对 CS2
测定时的高精密度和高灵敏度特性。实际样品测试及加标回收
按照上述方法对烟草烟丝以及银杏叶样品进行了分析测
试，同时为了进一步确证该方法对烟草烟丝以及银杏叶
样品中二硫代氨基甲酸酯测定的可靠性 , 对这两种样品
分别进行了标准品添加回收率试验。鉴于样品中的二硫
代氨基甲酸酯是通过氯化亚锡的盐酸溶液进行还原生成
CS2，以 CS2 的量来评价二硫代氨基甲酸酯的含量，因此
在加标回收试验方面同时考察了 CS2 标准品及二硫代氨
基甲酸酯 ( 福美双 ) 标准品的加标回收。对于 CS2 加标量分别为 1.25mg/Kg、2.5mg/Kg、3.75mg/Kg，对于福美双加
标量分别为 0.625mg/Kg、1.25mg/Kg、1.875mg/Kg。为了定
量评价添加福美双的回收率，首先对在该条件下福美双
转换成 CS2 的量进行了考查，在空白基体中定量加入 2.5
mg/Kg 的福美双，经测定生成的 CS2 为 1.575 mg/Kg，比较
接近与理论量 1.583 mg/Kg。这说明福美双能够近乎*
装换成CS2，且整个系统比较密闭，几乎没有CS2的损失。
图 3、图 4 分别为烟草烟丝及其加标样品和银杏叶及其
加标样品的选择离子色谱图，根据计算烟草烟丝中二硫
代氨基甲酸酯转换成的 CS2 量为 1.388mg/Kg，银杏叶中二
硫代氨基甲酸酯转换成的 CS2 量为 0.45mg/Kg。实验的详
细加标回收结果见表 1-1 和表 1-2，实验结果表明 CS2 以
及二硫代氨基甲酸酯在上述三个水平的加标回收率均在
68.2%--117.3% 之间，符合日常分析检测的要求。
总结
本文采用 Thermo Scientific ISQ 单四极杆 GC-MS 系统，以氯
化亚锡的盐酸溶液对烟草以及银杏叶样品中残留的二硫
代氨甲基酸酯进行还原，生成的二硫化碳由异辛烷溶剂
吸收，然后进行液体进样，气相色谱质谱分析。该方法
的操作步骤简单、稳定，对转换成的二硫化碳的检出限
为 0.02mg/Kg，定量限为 0.25mg/kg 体现了其较高的检测灵
敏度；同时对烟草和银杏叶样品进行了二硫化碳以及福
美双的加标回收试验，在 3 种不同浓度水平下的加标回
收率均在 68.2%--117.3% 之间，能够很好地符合对二硫代
氨基甲酸酯残留的日常分析检测要求。
