溴价溴指数说明书

目     录

一、    概述……………………………………………………………………………………1
二、    测量原理………………………………………………………………………………1
三、    工作原理………………………………………………………………………………2
四、    性能指标………………………………………………………………………………2
五、    安装和安装条件………………………………………………………………………3
六、    仪器结构………………………………………………………………………………4
（一）库仑仪主机……………………………………………………………………………4
1.库仑仪主机电路方框图……………………………………………………………4
2.库仑仪主机前面板…………………………………………………………………4
3.库仑仪主机后面板…………………………………………………………………4
（二）计算机系统说明………………………………………………………………………5
七、    软件使用说明…………………………………………………………………………5
八、    操作步骤………………………………………………………………………………8
九、    常见的故障及排除方法………………………………………………………………12

一、概述
ZBR-2000溴价溴指数测定仪是根据微库仑滴定原理，引入科研成果，采用计算机（或单片机）控制测量和电解，并进行数据处理的新一代智能仪器。
该仪器使用电位法指示终点，其信号的稳定性比惯用的电流法高一个数量级，并采用特制的人工砂芯取代惯用的玻璃砂芯和离子膜，操作特别方便。与国内外同类仪器相比，无论是自动化程度，还是灵敏度和准确度均居*，是石油化工工艺过程控制和产品质量检测中测定溴价和溴指数zui有效的工具，具有平衡速度快、稳定性好、终点自动判断、结果准确、操作简便、分析速度快、数据自动处理、连续打印等特点。
该仪器可广泛用于汽油、煤油、柴油、润滑油及轻、重芳烃等石油化工产品的溴价、溴指数的测定。
二、测量原理
库仑滴定是一种电化学分析方法，与一般加入滴定溶液的容量法不同，它是用电解方法在一个电解池中产生滴定物质，根据法拉第电解定律以及电解消耗的电量来计算被测物质的含量。
与一般容量法一样，微库仑滴定也需要一种指示终点的方法，其中zui普遍使用的是电位法，因为它有着信号稳定和灵敏度高的优点，因而在该仪器配套的方法中，使用电位法来指示滴定终点。
在微库仑滴定中，电解电流是一个随着时间而变化 的可变电流，电流的大小由样品进入电解池引起的讯号来决定，这个信号通过放大后，输送到电解池，进行电解，产生滴定物质。当被测物质逐渐减小时，信号和电解电流均将逐渐减小，被测物质的量W（克）。
         ∫0tIdt    M          M
 W（克）=————×—  式中：— 被测物质的克当量。
          96500    n          n    
在没有样品进入时，指示电极和参比电极间也有一个信号，为了使这个信号不产生电解电流，在指示电极对之间串联了一个方向相反大小相等的电压，使放大器的输入信号为零，这个串联的电压叫偏压或终点电压。
由于各种原因，没有进样时，也将有一个基本不变的速度消耗滴定物质，因而一般的微库仑仪也有一个不变的电解电流产生所消耗的滴定物质。这个电解电流通常以基线或空白值的形式表示出来。因此在一般微库仑仪器中需要有扣除基线的方法。   
三、    工作原理
   溴价、溴指数是用来衡量物质的不饱和程度，其含量的高低亦反应了油品性能的优劣，溴价、溴指数越高，油品的不饱和烃含量愈高，安定性愈差，所以在石油化工生产过程中，常常对溴价、溴指数进行严格的控制分析，以保证产品质量。
溴价：在规定条件下，100g油样与溴反应消耗溴的克数。
溴指数：在规定条件下，100g油样与溴反应消耗溴的毫克数。
当含有不饱和烃的样品注入含Br2的电解液中，样品中的不饱和烃即和Br2发生加成反应：                        H  H
∣ ∣
R-CH=CH2+Br2→R-C- C-H
               ∣ ∣
               Br Br
反应消耗的Br2，通过电解阳极电生补充。
                2Br--2e→Br2
测量电生Br2所消耗的电量，根据法拉第电解定律，即可得知样品的溴价、溴指数。
四、    性能技术指标
a)    信号检测范围：-900 ～+11000微伏（μV）
b)    信号分辨率：1微伏（μV）
c)    电解电流： 2mA，5mA，10mA 共3档
d)    检测范围：溴价：0-300gBr/100g油
               溴指数：0-1000mgBr/100g油
e)    检测下限：0.5 mgBr/100g油
f)    准确度：溴价：±3﹪±0.2gBr
溴指数:±5﹪±0.5mgBr
g)    功率消耗：≤30W
五、安装和安装条件
（一）安装条件：
1.安装地点：没有腐蚀气体和强干扰源的实验室内，周围不允许有强的感性负载如马达等的运转。
2.电源：50HZ 200—240伏交流
3.环境温度：0℃—32℃，有条件的实验室装上空调，室温保持在低于30℃。
4.相对湿度：<= 80%
5.微机库仑仪主机必须接室外良好的接地线，以减少电气干扰。
6.工作环境力求干净，无尘土，不工作时，加盖防尘罩。
（二）安装调试：
     1.整机各部分的放置位置见照片。
2.按计算机说明书，连接各电源和信号线，通电检查计算机各部分是否运转正常。
3.将通讯电缆插头插入微计算机串口1（COM1口），用电位差计输入几十毫伏标准电位给库仑仪信号输入端，检查信号是否稳定。
4.用“偏压电压”电位器调至信号为正，将电流表接至电解线的两个插头，观察电流值是否符合要求。 
5.按要求装配好滴定池，并将信号线和电解线夹到相应的电极，检查整机工作是否正常。
6.一切正常后，准备样品测定。不用时加盖防尘罩，并将滴定池中的电解液换成新鲜的电解液。
六、仪器结构
（一）库仑仪主机
1.主机电路由电源、放大器和V/F变换器、开关恒流源与单片机系统四部分组成，放大器和V/F变换器集中在一起，为了说明方便，滴定池也放在一起。放大器接受来自滴定池指示电极对的信号，经放大与终点调节电压抵消产生偏差信号后，输至V/F变换器变成相应的频率，通过单片机送至计算机系统。单片机根据偏差信号的大小，控制开关恒流源，以产生与信号成比例的电量，并在电解电极上产生滴定物质，与被测物质起反应。单片机还将电解和测量在时间上分开，以减少电解对测量的干扰。
2.库仑仪主机前面板:
其示意图如下图：
溴价溴指数测定仪
                           
                  
     电源开关     电流选择   偏差调节  搅拌速度调节
前面板示意图
电源开关自带指示灯,当电源开关接通时,指示灯点亮。电流选择开关用于选择电解电流的大小，共分三档。偏压调节为多圈电位器，它提供放大器一个偏置电压与指示电极对电压相互抵消。偏压调节电压为正,每圈电压相当于信号电压70毫伏,而且电解电流的*档为2毫安,第二档为5毫安,第三档为10毫安。
3．库仑仪主机后面板； 
其示意图如下图：
后面板上装有电极插口、串行口、风扇、地线及电源接口。

 
                                    后面板示意图
（二）计算机系统说明
打印机和计算机为市场中档产品，但是根据用户要求可以配计算机和打印机。有关计算机的操作请参考计算机说明书。
七、软件使用说明
1、先接通计算机电源进入操作系统，后接通库仑仪主机电源，运行库仑软件,进入程序运行界面，如下图所示：

2、点击工具栏联机进入平衡状态（若库仑仪未通电或通讯连接不正确，会出现通讯有误对话框），点击工具栏状态选择，出现系统分析状态参数对话框，界面如下图，分析项目中选择“溴价” 测定溴价；选择“溴指数”测定溴指数。分析类型选择“标样分析”与“样品分析”状态。
 
 3、待基线平稳在-100至200之间，点击工具栏工作,进入工作状态，可进样做标样分析或是样品分析，界面如下：
 
4、进样参数输入方法：可鼠标移至工作界面下方参数显示处，文字变兰色时点击鼠标左键，弹出分析参数修改对话框（如下图），直接输入相关参数后“确定”。
 
5、右键快捷方式：在图框中点击鼠标右键，便弹出右键快捷菜单如下图，可选择样品分析，标样分析，可查看分析结果（未保存的），清屏。
 
6、结果保存，做标样分析或是样品分析时可在右上方直接输入分析者姓名和样品名称，做完一种样品或标样后，点击工具栏保存，弹出样品保存对话框，输入相应文件名及路径，点对话框中保存即可。
 
7、所保存结果的查看及打印，点击菜单栏“文件”中“文件打印”或者点击工具栏中打印预览，弹出对话框，输入文件名确定即可查看打印，注：文件类型中*.byd为标样结果，*.ypd为样品结果。
说明：仪器处于平衡状态时，即使出峰也不会启动积分，只有处于工作状态出峰才能启动积分，测量结果，待机时使仪器处于平衡状态！
八、操作步骤
1．试剂的配制：
（1）    电解液：在600毫升的冰醋酸中，依次加入甲醇260毫升，3当量溴化钾水溶液140毫升。测定溴价时，可以用无水乙醇代替甲醇。所有试剂均用分析纯试剂。
（2）溴化钾溶液：溴化钾178克，溶于500毫升蒸馏水中。
（3）环已烯标准溶液：用带针头的0.25毫升注射器在万分之一的天平上准确称取环已烯0.12克左右，溶于50克的苯中，按下式计算它的溴指数。
   溴指数=160×A1×100000/82.1×（50+A1）
   式中：A——环已烯的重量，克。
   注意：由于烯烃容易缩合，此标样测定结果经常偏低。
（4）十六烯标准溶液：用带针头的0.25毫升注射器，在万分之一的天平上准确称取十六烯0.21克左右，溶于50克苯，按下式计算它的溴价。
溴价=160×A2×100/224×（50+A2）
式中：A2——十六烯的重量，克。
2.溴价滴定池的结构、安装、保管和使用:
  溴价滴定池的结构如下图所示用甘汞电极作参比电极。溴价滴定池使用前不必干燥，也不要求严格密封，使用时不加避光罩。
 
溴价溴指数滴定池结构示意图
1、4——参比电极（甘汞电极）   2——中心室       3——参比室盐桥      5——指示电极  
      6——进样口                7——电解阳极      8——电解阴极
9——阴极室                10——搅拌棒       11、12——砂芯
3.滴定终点的调节
  可以观察到滴定池中心的电解液可以有两种颜色。*种颜色是电解液刚加入时，为无色透明；第二种颜色是微黄色。电解液中产生了未反应的极少量溴，这就是滴定终点时应有的颜色。为达到这种颜色的一种办法是，当溶液加入时，调节“偏压调节”电位器以产生溴，使电解液刚刚变成微黄色。另一种办法是准确的调节偏压电压为560—600毫伏，让滴定池中产生溴，但要求参比电极电位准确。“偏压调节”电位器顺时针方向扭动，信号变正，可以产生溴；反时针方向扭动，信号变负，停止产生溴。
分析高含量的样品时，滴定终点应调到电解液变黄一些；分析低含量样品时，终点只能调到微黄色，使之有更高的灵敏度。
总之，滴定终点应调在使电解液呈微黄色，而这个滴定终点的到达是通过调节“偏压调节”电位器达到的，判断是否产生了溴，可以通过信号的正负、大小来判别，也可以从辅助电极是否产生气泡和气泡的多少观察到。停止搅拌时，可以看到电解电极铂片上有溴析出。
4.操作步骤：
（1）准备工作
a．首先按上述方法安装好滴定池，正确连接测量、参考、阳极、阴极。开动搅拌器，使电解液产生很深的旋涡，即可接通主机和计算机电源，运行操作程序。
b. 用带塑料管的注射器加入电解液40毫升至电解池中心室，同时，将两侧臂溶液换成新鲜溶液。
c. 将搅拌速度调至池中溶液呈明显的旋涡状,但又没有气泡进入电解液中。
d. 按表五选择仪器参数，电解至预定终点。
（2）检查：
a.测定溴指数小于100的样品时，加入环乙烯标样20微升，观察记录峰形和分析结果是否正常。一个标样的滴定时间应小于2分钟。
b.测定汽油煤油样品时,加入十六烯标样50微升，观察记录峰形和分析结果。一个小于5分钟。注意：室温必须高于15℃，否则，滴定时间长，结果偏低。
c.如果用标样检测时，基线不稳定，噪音很大，或者超过所规定的时间，此时，应适当改变终点电压，或将指示电极洗净后，放在玻璃细工灯火焰上烧3分钟,待冷却后再使用。
d.如果怀疑参比电极电位不准确，或者仪器指示信号不准，使正确选择终点电压有困难，可以把刚能看到微黄色作为终点。
（3）样品测定：
a.根据待测样品的溴价或溴指数，按表五选择仪器参数和进样量，进行样品测定。
           b.用注射器取样时，务必将进入注射器内的气泡赶走。
              c.进样时，将注射器针头插入电解液，立即快速将样品推入，但是不得将样品直接注入指示电极表面。
             d.溴价大于10的样品,必须用苯冲稀后进样,柴油样品必须冲稀十倍以上才能进样。
e.如果发现池中电解液浑浊,或者分析结果不平行，必须更换新的电解液。
f.一批样品测定后，将甘汞电极取出，洗净后插入饱和氯化钾溶液中，并将加氯化钾溶液的橡皮塞盖上。取出电解池侧臂内的溶液。
进样量和操作参数的选择
溴     价    溴指数    进样量μL    电流档    终点电压mV    检查用标样
    ＜1    500    1    580    环己烯
    1-10    200-100    2    580    环己烯
    10-100    100-50    2或3    580    环己烯
0．1-1        50-10    3    600    十六烯
1-10        10-5    3    600    十六烯
＞10        稀释进样    3    610    十六烯
（4）试验结束，点击退出系统，关闭库仑主机，关闭计算机，更换新的电解液。
5．注意事项：
（1）在开机前应先调整固定好滴定池位置，电极铂片方向，然后再启动仪器电源开关，调整好搅拌速度，在滴定过程中，不可随意改变搅拌速度。
     （2）测溴价、溴指数所用分析器皿、注射器、避免用丙酮清洗。
     （3）溴价、溴指数在同一仪器上分析应将分析器皿、注射器等分开使用，不可公用。
（4）硫化物将干扰溴价的测定，当硫含量在0.05﹪以下时，其干扰尚不致对溴价测定结果产生严重影响。
                   R＼  ／ O
   RSH+2Br2+2H2O→     S     +4HＢr
                   R／   ＼O

H2S+Br2→S↓+2HBr
                          R′＼    
RSR′+Br2+H2O→         S=O+2HBr
                       R  ∕          
（HOCH2CH2）2S+Br2+H2O→（HOCH2CH3）2SO+2HBr
（5）当基线为负时，在平衡状态，可进一针标样，待基线重新平衡后，再进样分析。

九、常见故障及排除方法
操作人员发现测试不正常时，首先应该判定计算机系统，库仑仪主机和滴定池哪一部分出现故障。
首先运行与库仑仪主机无关的程序，便可判别计算机系统是否有毛病，只有计算机系统正常时，才能判断库仑仪主机是否正常。
计算机系统的故障也要尽可能判别是主机、显示器、磁盘驱动器、打印机的哪一部分故障，并将有故障的部分送公司维修。
确定了计算机系统*后，再检查库仑仪主机是否正常。用电位差计给库仑仪主机提供100毫伏标准信号，用偏压调节电位器。顺时针方向抵消大部分标准信号，使显示信号大小可以为终点电压调节控制。如果信号可调，并且稳定，说明放大，V/F变换和单片机系统正常，否则这三部分有故障。只有这一部分*，才能判断开关恒流源是否正常。
将毫安表接到电解线的两个插头，当信号很大时，可看到zui大脉冲电流幅度为10毫安。当信号为零时或负时，没有脉冲电流，否则这部分有故障。
当发现库仑仪主机有故障时，检查电流是必要的。应该强调，百分之九十以上的故障，来自滴定池，如果确定计算机和库仑仪主机均*，与滴定池相连后，检查滴定池的故障。滴定池的故障通常有如下几种：
（1）噪音大，信号波动大。可能是指示电极被污染，或者是参比电极有问题。
（2）搅拌棒破裂，造成铁溶入电解液，污染指示电极，应更换新电解液和搅拌棒，并清洗指示电极。搅拌速度不匀，使信号不稳，应更换搅拌棒。
（3）基线太高，终点电压调节不合适，或有被测物质逐渐进入电定池。
（4）分析标样时，结果太高，或太低，应检查电解电流是否适合，标样浓度是否有改变。
（5）峰形拖尾很历害，以致一个样品分析时间超过5分钟。这可能是终点调节不合适，此时，可调节偏压调节电位器，如果是电极不灵敏所引起，就要处理电极。
（6）仪器平衡时间太长或达不到平衡，电解液失效，更换电解液。