采用Markes Airsever在线取样热脱附仪，以赛默飞Trace 1310气相色谱配置双FID检测器和中心切割组件，建立了针对环境空气56种臭氧前体物的分析测定方法，可满足对环境臭氧前体物的连续在线监测分析。
臭氧前体物是指沸点在50-260℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.322Pa，含碳数在 C2-C12的一类参加大气光化学反应的挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)。随着工业发展，汽车数目的增多，以及其他燃烧过程中使用石油的不断增长，光化学氧化型大气污染已成为城市空气污染的一个严重问题。在1990年美国环保署(EPA)修正的清洁空气法里，加入了空气中对臭氧生成有贡献的挥发性有机物(VOC)的监测。几年来，在我国中、南部特别是沿海城市均已发生或面临光化学烟雾威胁，北京、广州、上海、鞍山、武汉、兰州等城市均出现了不同程度的光化学烟雾污染。相比与国外的空气质量标准来看，我国光化学烟雾污染的程度已经到了不容忽视的程度，其中挥发性有机物是光化学烟雾的主要前体物，因此对其实施评估检测显得尤为必要。
目前针对环境空气的检测法规有很多，如美国EPA方法TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，美国ASTM方法D5466，ISO-16017以及中国环境标准HJ644-2013等。其中针对臭氧前体物的分析，从取样到分析的整个阶段，更为大家所接受的还是美国EPA的罐采样、气相色谱配置双FID检测器、采用中心切割技术进行分析的方法[1]。本文参考该方法，采用Markes Airsever 在线取样热脱附仪，以赛默飞Trace 1310气相色谱配置双FID检测器和中心切割组件，对环境空气中的臭氧前体物进行了分离测定。
实验材料
仪器与标气
仪器：Trace 1300 GC气相色谱仪配置双FID检测器(Thermo Fisher Scientific);Deans Switch套件(P/N: 19005580，Thermo Scientific);TG-1MS色谱柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)(P/N: 26099-3080, Thermo Fisher scientific);TG-BOND Na2SO4色谱柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm)(P/N: 26001-6050, Thermo Fisher scientific);UNITY 2 Air Server(Markes international)。
标气：56种臭氧前体物混合标气(浓度1.0ppm，购于美国公司)
标气的配制：采用ENTECH 4600A气体稀释仪将标气稀释成浓度为10.0ppb的标准混合气，底气为高纯氮气。
环境空气采样
采用Markes Airsever 在线取样热脱附仪，固定取样流速为25.0ml/min，每隔1.5小时取样600.0ml进行分析。
仪器条件
Air-sever条件：取样前，预吹扫1min;取样流速25.0ml/min，取样时间(分别取样4min、8min、16min、24min、32min、40min，用于绘制标曲;取样16min用于测定环境空气样品);冷阱(Ozone Precursor/Freons，型号：U-T5O3F-2S);取样时冷阱温度-30℃;取样后吹扫1min，流量50ml/min;脱附前吹扫1min，流量25ml/min;采用zui大升温速率，升至325℃进行脱附，脱附时间5min，分流，分流比1:20;传输线温度150℃。
色谱条件：柱温：40℃(15 min)，5℃/min到170℃(0min)，15℃/min到200℃(7min);载气：高纯氮(99.999%)，恒压模式，33.43psi;辅助气1和辅助气2均为13.90psi，辅助气程序设置(0min，打开辅助气2、关闭辅助气1，14.0min打开辅助气2、关闭辅助气1)。FID检测器：温度250℃，空气350 mL/min，氢气35 mL/min，尾吹气(氮气)40 mL/min。
结果与讨论
标准气体色谱图
图1 为10ppb的56种臭氧前体物混合标气取样400.0ml，不经切割，直接由二甲基聚硅氧烷柱经阻尼柱到达FID1，可以看出部分低沸点组份的目标化合物(特别是乙烷、乙烯、乙炔等)没有达到较好的分离。若想达到对低沸点组份的分离，可采用对其有强保留性能的氧化铝PLOT柱，这类色谱柱对于轻质气体的分离效果是非常理想的。但是，氧化铝PLOT柱在使用温度上有限制，其不适于对高沸点组份的分离。本文，我们参考美国EPA的臭氧前体物分析标准，将二甲基聚硅氧烷柱与氧化铝PLOT柱通过中心切割组件连接(如图2所示)。
图1. 10-ppb 56种臭氧前体物混合标气流经硅氧烷柱到达FID1
图2.TG-1MS与TG-PLOT色谱柱在气相炉温箱内的连接方式
该中心切割组件采用具有高惰性及低热质量的微流平板设计，具有死体积小的优势，会减小峰展宽效应。图3为采用Thermo中心切割技术，将56种臭氧前体物混合物分为两部分，分别引入到两个色谱柱上，其中正己烷之前的组份经二甲基聚硅氧烷柱后直接进入氧化铝PLOT柱进行分离，经FID2检测；正己烷之后的组份经二甲基硅氧烷柱到阻尼柱，经FID1检测。可以明显看出，56种臭氧前体物在上述两根色谱柱上达到了较好的分离，为后续的定量分析检测提供了基础。
图3. 56种臭氧前体物在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分离色谱图
3.2 工作曲线与保留时间及峰面积精密度
为了进一步评价该套系统对臭氧前体物分析的可靠性，我们对10.0ppb的56种臭氧前体物标气，进行了不同取样体积的分析（取样体积100ml、200ml、400ml、600ml、800ml和1000ml）。实验发现，取样体积从100ml到1000ml，6个浓度点的范围, 除乙炔外，各物质的线性相关系数均大于0.995（见表1和表2）。同时对10.0ppb标气、取样体积400.0ml，连续取样分析6次，在TG-1MS柱上各物质保留时间及峰面积的重复性分别小于0.02%和2.14%（见表3）；在TG-PLOT柱上各物质保留时间及峰面积的重复性分别小于0.39%和2.63%（见表4），上述结果同时也表明了该系统对臭氧前体物分析的高精密度特性。
表1. 从TG-1色谱柱流出的各物质的线性相关性
保留时间/min | 峰名称 | 取样体积 | 线性系数 | 线性方程 | |
14.502 | n-Hexane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0082x-0.4932 | |
16.977 | Methylcyclopentane | 100-1000ml | 0.9970 | y=0.0069x-0.5087 | |
17.235 | 2,4-Dimethylpentane | 100-1000ml | 0.9992 | y=0.0101x-0.4477 | |
19.033 | Benzene | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0079x-0.4653 | |
19.843 | Cyclohexane | 100-1000ml | 0.9974 | y=0.0075x-0.4588 | |
20.453 | 2-Methylhexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0095x-0.4271 | |
20.632 | 2,3-Dimethylpentane | 100-1000ml | 0.9985 | y=0.0101x-0.5091 | |
21.173 | 3-Methylhexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0098x-0.4442 | |
22.292 | 2,2,4-Trimethylpentane | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0110x-0.4612 | |
23.082 | n-Heptane | 100-1000ml | 0.9990 | y=0.0097x-0.3497 | |
24.792 | Methylcyclohexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0099x-0.5482 | |
26.853 | 2,3,4-Trimethylpentane | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0111x-0.4522 | |
27.19 | Toluene | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0097x-0.3247 | |
27.862 | 2-Methylheptane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0113x-0.2843 | |
28.372 | 3-Methylheptane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0113x-0.3102 | |
30.007 | n-Octane | 100-1000ml | 0.9995 | y=0.0113x-0.2182 | |
33.092 | Ethylbenzene | 100-1000ml | 0.9994 | y=0.0114x-0.2534 | |
33.602 | p/m-Xylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0228x-0.2859 | |
34.538 | Styrene | 100-1000ml | 0.9992 | y=0.0095x-0.1382 | |
34.828 | o-Xylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0113x-0.1793 | |
35.55 | Nonane | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0138x-0.1005 | |
36.478 | isopropybenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0124x-0.2444 | |
37.928 | n-Propylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0122x-0.1222 | |
38.238 | m-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0125x-0.0970 | |
38.357 | p-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0125x-0.0465 | |
38.585 | 1,3,5-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0122x-0.0758 | |
39.137 | o-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0119x-0.1018 | |
39.8 | 1,2,4-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0119x-0.0253 | |
40.203 | n-Decane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0148x+0.0584 | |
41.113 | 1,2,3-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0115x-0.0399 | |
42.043 | m-Diethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0131x-0.0214 | |
42.305 | p-Diethylbenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0129x+0.0465 | |
43.933 | n-Undecane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0151x+0.3028 | |
47.468 | n-Dodecane | 100-1000ml | 0.9986 | y=0.0089x+0.6567 | |
表2. 从TG-PLOT色谱柱流出的各物质的线性相关性
保留时间/min | 峰名称 | 取样体积 | 相关系数 | 线性方程 | |
9.57 | Ethylene | 100-1000ml | 0.9961 | y=0.0021x+0.1692 | |
11.505 | Acetylene | 100-1000ml | 0.9142 | y=0.0010x+0.3231 | |
15.352 | Ethane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0046x-0.0825 | |
23.96 | Propylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0040x-0.0772 | |
26.062 | Propane | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0063x-0.3551 | |
27.192 | Isobutane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0063x-0.5022 | |
27.938 | 1-Butene | 100-1000ml | 0.9975 | y=0.0002x+0.3186 | |
32.602 | n-Butane | 100-1000ml | 0.9995 | y=0.0058x-0.4639 | |
33.105 | Trans-2-Butene | 100-1000ml | 0.9979 | y=0.0059x-0.3671 | |
34.477 | Cis-2-Butene | 100-1000ml | 0.9982 | y=0.0061x-0.4639 | |
35.333 | Isopentane | 100-1000ml | 0.9963 | y=0.0074x-0.6304 | |
35.667 | 1-Pentene | 100-1000ml | 0.9971 | y=0.0071x-0.3504 | |
36.548 | n-Pentane | 100-1000ml | 0.9959 | y=0.0075x-0.4590 | |
39.86 | Isoprene | 100-1000ml | 0.9958 | y=0.0075x-0.4871 | |
40.858 | Trans-2-Pentene | 100-1000ml | 0.9958 | y=0.0071x-0.4680 | |
41.425 | Cis-2-Pentene | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0072x-0.4778 | |
42.34 | 2,2-Dimethylbutane | 100-1000ml | 0.9980 | y=0.0092x-0.5053 | |
42.9 | Cyclopentane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0102x-0.6407 | |
43.048 | 2,3-Dimethylbutane | 100-1000ml | 0.9972 | y=0.0098x-0.4481 | |
43.142 | 2-Methylpentane | 100-1000ml | 0.9973 | y=0.0096x-0.3888 | |
44.172 | 3-Methylpentane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0070x-0.4358 | |
47.225 | 1-Hexene | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0094x-0.5080 | |
表3. 从TG-1色谱柱流出的各物质的保留时间及峰面积重复性(n=6)
保留时间/min | 峰名称 | 保留时间RSD/% | 面积 RSD/% |
14.50 | n-Hexane | 0.02 | 0.42 |
16.98 | Methylcyclopentane | 0.02 | 1.22 |
17.24 | 2,4-Dimethylpentane | 0.01 | 0.61 |
19.03 | Benzene | 0.01 | 0.27 |
19.84 | Cyclohexane | 0.01 | 0.45 |
20.45 | 2-Methylhexane | 0.01 | 0.18 |
20.63 | 2,3-Dimethylpentane | 0.01 | 0.53 |
21.17 | 3-Methylhexane | 0.01 | 0.28 |
22.29 | 2,2,4-Trimethylpentane | 0.01 | 0.14 |
23.08 | n-Heptane | 0.02 | 0.14 |
24.79 | Methylcyclohexane | 0.01 | 0.33 |
26.85 | 2,3,4-Trimethylpentane | 0.01 | 0.17 |
27.19 | Toluene | 0.01 | 0.66 |
27.86 | 2-Methylheptane | 0.01 | 0.3 |
28.37 | 3-Methylheptane | 0.01 | 0.25 |
30.01 | n-Octane | 0.00 | 0.48 |
33.09 | Ethylbenzene | 0.00 | 1.05 |
33.60 | p/m-Xylene | 0.01 | 1.10 |
34.54 | Styrene | 0.01 | 0.52 |
34.83 | o-Xylene | 0.01 | 1.04 |
35.55 | Nonane | 0.01 | 0.64 |
36.48 | isopropybenzene | 0.01 | 0.91 |
37.93 | n-Propylbenzene | 0.00 | 1.11 |
38.24 | m-Ethyltoluene | 0.01 | 1.10 |
38.36 | p-Ethyltoluene | 0.01 | 1.28 |
38.59 | 1,3,5-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.28 |
39.14 | o-Ethyltoluene | 0.01 | 1.32 |
39.8 | 1,2,4-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.21 |
40.20 | n-Decane | 0.01 | 0.37 |
41.11 | 1,2,3-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.01 |
42.04 | m-Diethylbenzene | 0.01 | 2.14 |
42.31 | p-Diethylbenzene | 0.01 | 1.37 |
43.93 | n-Undecane | 0.01 | 1.48 |
47.47 | n-Dodecane | 0.01 | 1.13 |
表4. 从TG-PLOT色谱柱流出的各物质的保留时间及峰面积重复性(n=6)
保留时间/min | 峰名称 | 保留时间RSD/% | 面积RSD/% |
9.57 | Ethylene | 0.29 | 0.70 |
11.51 | Acetylene | 0.37 | 2.63 |
15.35 | Ethane | 0.29 | 0.60 |
23.96 | Propylene | 0.39 | 0.40 |
26.06 | Propane | 0.24 | 1.56 |
27.19 | Isobutane | 0.23 | 1.93 |
27.94 | 1-Butene | 0.38 | 2.08 |
32.60 | n-Butane | 0.24 | 1.15 |
33.11 | Trans-2-Butene | 0.24 | 2.05 |
34.48 | Cis-2-Butene | 0.23 | 1.64 |
35.33 | Isopentane | 0.17 | 0.88 |
35.67 | 1-Pentene | 0.18 | 0.35 |
36.55 | n-Pentane | 0.17 | 0.31 |
39.86 | Isoprene | 0.19 | 0.25 |
40.86 | Trans-2-Pentene | 0.20 | 0.30 |
41.43 | Cis-2-Pentene | 0.18 | 0.35 |
42.34 | 2,2-Dimethylbutane | 0.14 | 1.04 |
42.90 | Cyclopentane | 0.11 | 1.07 |
43.05 | 2,3-Dimethylbutane | 0.08 | 1.38 |
43.14 | 2-Methylpentane | 0.34 | 1.29 |
44.17 | 3-Methylpentane | 0.17 | 0.53 |
47.23 | 1-Hexene | 0.18 | 0.73 |
3.2 环境气体样品分析
按照上述方法，我们采用该套系统对实验室内的环境空气进行了连续监测分析(取样体积为600ml)，共监控了6天。图4为在不同的监控时间下的样品谱峰重叠，可以看出在连续6天的监控下，各物质的谱峰并未发生明显偏移，这对后续的准确定量提供了保证。通过对检测结果的计算，在图5中给出了正己烷、甲基环戊烷、环己烷及甲苯的浓度变化曲线，可以看出实验室中环己烷及正己烷的含量相对较高，这与在实验过程中其它仪器多采用这两种试剂做样品溶剂有一定关系。总体来看，该套系统能够满足对环境空气的实时在线监测。
图4.不同监控时间下环境空气样品在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分离色谱图（监控时间分别为0h、30h、60h、90h以及120h）
图5.正己烷、甲基环戊烷、环己烷及甲苯随时间的浓度变化曲线
小结
本文采用苏马罐采样，结合Markes热脱附仪，以赛默飞Trace 1310气相色谱配置双FID检测器和中心切割组件，建立了针对环境空气56种臭氧前体物的分析测定方法，可满足对环境臭氧前体物的连续在线监测分析。
