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聚磷酸盐

聚磷酸盐是目前使用zui广泛，而且的缓蚀剂之一。zui常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。聚磷酸盐是一种无机聚合磷酸盐类，是阴极型缓蚀剂。

六偏磷酸钠的分子式为（NaPO3）6ONa2，分子量为673.75。是偏磷酸钠（NaPO3）聚合体的一种，透明玻璃片状或白色粒状晶体。在水中溶解度较大，但溶解速度较慢，水溶液呈酸性。在温水、酸或碱溶液中易水解成正磷酸盐。水解过程为一不可逆反应，除了同溶液的pH值有关外，也和溶液的浓度及温度有关。

三聚磷酸钠又名磷酸五钠、焦偏磷酸钠。分子式为Na5O3O10，分子量为367.86。三聚磷酸钠为白色粉末，能溶于水，具有良好的络合金属离子（Ca2+、Mg2+、Fe2+等）能力，生成可溶性的络合物。

聚磷酸盐分子吸附或与钙离子生成胶体的微粒，形成带正电荷的微粒移动至阴极生成薄膜。聚磷酸盐在形成缓蚀膜时，需要一定浓度的溶解氧。当存在大量溶解氧时则，生成含有氧化物的缓蚀膜。当聚磷酸盐与钙离子锌离子等金属离子共存时可提高其缓蚀性能，这里由于聚磷酸与水中金属离子生成不溶性的金属盐，沉积附着在金属表面起缓蚀膜的作用。这种膜具有一定的致密性，能阻挡溶解氧扩散到阴极，从而阻止腐蚀反应的进行。当沉淀膜逐渐加厚时，缓蚀电流逐渐减少，沉积也就逐渐减弱，聚磷酸盐也具

有一定的阳极效应（这就是有人认为聚磷酸盐是阴阳极缓蚀剂的原因），能把金属离子包含在膜内。1到5毫克每升低剂量的聚磷酸盐具有良好的阻垢作用，而在大多数情况下是作为缓蚀剂使用。

使用磷酸盐的关键是尽可能的避免其水解成正磷酸盐以及生成溶度积很小的磷酸钙垢。单独使用时，在敞开式循环冷却水系统中，聚磷酸盐的使用浓度通常为20到25毫克每升，PH等于6到7.为了提高其缓蚀效果，聚磷酸盐通常与铬酸盐，鋅盐;有机膦酸盐等缓蚀剂一起使用。

聚磷酸盐的优点：缓蚀效果好；用量较小；除有缓蚀作用外，还兼有阻垢作用；冷却水中的还原性物质不影响其缓蚀效果；没有毒性。

聚磷酸盐的缺点：易于水解。水解后与水中的钙离子生成磷酸钙垢；易促进藻类的生长，使排放水体产生富营养化污染；对铜及铜合金有侵蚀性。

聚磷酸盐在使用上的注意点：

1、水中必须有一定的溶解氧（大于2毫克每升）和二价金属离子（钙离子浓度大于50毫克每升）。

聚磷酸盐是总称，主要是指聚磷酸钠，通用的是六偏磷酸钠（也称聚偏磷酸钠）和三聚磷酸。对胶体颗粒具有分散稳定作用，对钙镁离子螯合能力也很强。聚磷酸钠不仅是阻垢剂，还且还是缓蚀剂，它的阻垢缓蚀作用，随分子式[NaPO3]n结构中n值不同而稍有差异。六偏磷酸钠的分子式为（NaPO3）6ONa2，是偏磷酸钠NaPO3聚合体的一种。六偏磷酸钠的投加量，一般控制在1-5mg/L范围。碳酸盐硬度高的水可取上限值。

三聚磷酸钠（分子式Na5P3O10）有较强的螯合钙离子的能力，其投加量一般在2-5mg/L计算。其极限碳酸盐硬度约为5mmol/L。

聚磷酸盐在水中分解生成正磷酸盐的现象称为聚磷酸盐水解。影响水解的因素有pH、温度、时间、微生物等。随水温的增加和水中时间的增长，水解度也增大，但较缓慢，水解率在11%-35%之间。要求有一个活化的清洁的金属表面。聚磷酸盐不宜单独使用。水温或壁温过高时，易水解生成正磷酸盐从而引起磷酸盐结垢。 pH值通常控制在6-7.

有机膦酸盐

有机膦酸及其盐类具有良好的阻垢作用，还具有很好的缓蚀效果，因此既是阻垢剂，又是缓蚀剂。它的许多性质与聚磷酸盐相似，但比聚磷酸盐稳定，即使在较高温度下也不易水解。有机膦酸是中等强度的酸，有很好的水溶性，极易吸潮，纯净的结晶体有很好的流动性。对铜有腐蚀性，故应注意循环冷却水系统中对铜部件的防腐问题。

目前国内使用的具有代表性有机膦酸（盐）主要有：氨基*叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）。作为阻垢剂与磷系药剂配合使用时，有机膦酸（盐）可与聚磷酸盐同时使用，获得增效作用。即一方面可提高循环水的极限碳酸盐硬度，另一方面可以降低每种药剂的用量。

采用有机膦酸（盐）阻垢剂时，应控制循环水的碳酸盐硬度不超过该种有机膦酸（盐）所能保持极限碳酸盐硬度。一般在采用有机膦酸（盐）作为阻垢剂使用时，投加量为1-5mg/L。当投加量近5mg/L（有效成分）左右时，其所能维持的极限碳酸盐硬度增加值已有限，因而过分加大剂量意义不大。

三种有机膦酸（盐）的极限碳酸盐硬度的参考值为：

ATMP极限碳酸盐硬度9mmol/L。

EDTMP极限碳酸盐硬度8mmol/L。

HEDP极限碳酸盐硬度8mmol/L。

有机膦酸（盐）的优点：有良好的热稳定性，在温度较高时仍有阻垢作用；不易水解，不会因水解生成正磷酸盐而导致细菌过度繁殖；在较高pH值（7.0-8.5）时，仍有阻垢作用。

有机膦系配方在循环冷却水处理中得到广泛应用，它与多种药剂共同使用时具有良好的协同效应，即在总剂量不变的情况下，药剂各自单独使用的效果，不如二者混合在一起使用的好。水处理中常选择具有*协同效应的复合配方使用，同时复合配方允许冷却水系统在更高的pH值运行，即碱性运行法，或称低磷酸盐-高pH值法。

在采用阻垢、分散剂处理的循环冷却水系统中，碳酸盐硬度可稳定在6-8mmol/L，而剂量一般控制在2-5mg/L。在水质较差、浓缩倍数较高时，需和其他阻垢措施配合使用。同时应考虑某些药剂对铜合金具有腐蚀作用，需加强铜的缓蚀处理，如加巯基苯并噻唑等。

HEDP

HEDP（羟基乙叉二膦酸）的化学稳定性好，不易被酸酐所破坏，也不易水解，能够耐较高的温度，对一些氧化剂也有一定程度的耐氧化能力。

HEDP的阻垢性质主要是由于它具有良好的螯合性能。HEDP在水溶液中能离解成氢离子和酸根负离子。负离子及分子中的氧原子可以与许多金属离子生成稳定的螯合物。

HEDP同时具有缓蚀性能，是阴极型缓蚀剂，特别是在高剂量下，它的阴性缓蚀效果更为突出。在实际应用中常与其他缓蚀剂如锌盐、铬酸盐、无机磷酸盐共用。HEDP与锌盐的混合物缓蚀性能尤佳。1-5mg/l用于阻垢，15-20mg/l用于缓蚀。

PBTCA（膦羧酸）

PBTCA含磷量低，由于它具有膦酸和羧酸的结构特性，在高温、高硬度、高pH值的水质条件下，具有比具有比常用有机膦酸（盐）更好的阻垢性能。特别在高温下阻垢性能远优于常用的有机膦酸，能提高锌的溶解度，耐氯的氧化性能好，复配协同性好。与有机膦酸（盐）相比，不易形成难溶的有机磷酸钙，并且还具有缓蚀作用。PBTCA若单独使用投加剂量为5~15mg/L。

锌盐

锌盐是阴极缓蚀剂。因效果不好，很少单独使用，但可使许多缓蚀增效。锌盐的点蚀作用通常归因于氢氧化锌在阴极区沉淀，而这又是局部pH值升高的结果。它生成膜的速度很快，但不耐久。有毒但毒性不高。锌盐在pH值大于8时易生成沉淀。在磷系配方中加入锌盐能较大地增加缓蚀能力，在低钙水中加入锌盐，可大大增强缓蚀膜的形成。排水标准规定锌的排放浓度小于等于5mg/l（以锌计）。

聚磷酸盐-锌盐

锌盐加至聚磷酸盐中，不会改变聚磷酸盐的特征，而增进了金属表面形成的保护膜的速度，提高了系统腐蚀抑制的效果，其使用量比单独投加聚磷酸盐时更低。聚磷酸盐-锌盐复合配方具有以下特点：

1、对冷却水中电解质浓度的变化不敏感。

2、对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度的阻垢作用。

3、既能保护碳钢，又能保护有色金属。

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4、对被保护的金属表面具有清洗作用。

聚磷酸盐-锌盐复合配方是一种阴极型缓蚀剂。锌离子能加速保护膜的形成，抑制腐蚀，直到金属表面上生成一层致密和耐久的保护性薄膜为止。在处理配方中，锌盐对聚磷酸盐的比例为10-20%（质量）。

聚磷酸盐-锌盐使用时，冷却水的pH值应控制在6.8-7.2。冷却水在这个pH值范围内运行，可防止它对铜合金的腐蚀。这种复合配方对冷却水水体温度的变化并不太敏感。锌盐-有机膦酸（盐）

与单独使用有机膦酸（盐）相比较，锌盐-有机磷酸（盐）复合配方后会大大增进抑制腐蚀作用，特别是提高有机膦酸（盐）对碳钢的腐蚀作用。

锌盐加至有机膦酸（盐）的控制量比率为20-80%，为30-60%。当系统中有铜金属时，处理方案必须含有锌盐。锌盐-有机膦酸（盐）复合配方缓蚀剂对循环冷却水中电解质浓度并不太敏感，温度的影响也很小。故锌盐-有机膦酸（盐）复合配方缓蚀剂使用的水质条件范围很宽，适用的pH值可放宽为6.5-9。而且在使用ATMP有机膦酸（盐）时，加锌盐还可防止氯对ATMP的分解作用，因锌盐妨碍C-P键在氧化环境中断裂的机会。

有机膦酸（盐）是一类具有低浓度阻垢作用的阻垢剂。因此，锌盐-有机膦酸（盐）组成的复合配方，不但具有优良的缓蚀作用，而且还具有很好的阻垢作用。

其他盐垢的防止：

（1）硫酸钙：聚磷酸盐、有机膦酸（盐）、聚羧酸类聚合物，对硫酸钙都具有阻垢作用。但聚磷酸盐及有机膦酸（盐）中的HEDP对硫酸钙垢的抑制作用较差。

硫酸钙的溶解度和水温成反比，当水温100℃时，其溶解度急剧下降。为避免生成巯基酸钙垢，循环水温度不宜过高，尤其是局部流速低的地方，应防止水过热。

（2）磷酸钙：一般采用限制磷酸钙饱和指数的方法防止磷酸钙垢。但在用饱和指数控制有困难时，也可采用阻垢剂进行控制。

（3）氢氧化铁：聚磷酸盐、有机磷酸盐（氨基膦酸盐除外）对氢氧化铁沉淀都有良好的抑制作用，剂量为1-2mg/L。

腐蚀控制与处理

循环水系统中的金属腐蚀分为化学腐蚀，电化学腐蚀和微生物腐蚀三种。腐蚀的形

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式有均匀腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、侵蚀、选择性腐蚀，垢下腐蚀，缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等。

1. 影响腐蚀的因素

（1）水中溶解固体和悬浮物

溶解固体影响水的电导度，含盐浓度增加，水电导度也增加，因而加快腐蚀；悬浮物引起侵蚀和机械磨蚀，或沉积在金属表面形成局部腐蚀。

（2）氯离子

氯离子腐蚀是通过破坏金属保护氧化膜而产生的。氯离子对氧化膜破坏力很强，导致金属尤其是不锈钢产生点蚀。碳钢的腐蚀速度随氯离子浓度增加而加快。

（3）pH值

水的pH值在4.3-10之间，一般不会影响腐蚀速度。当pH<4.3时，腐蚀速度会迅速加快。

（4）溶解气体

水中溶解气体有氧、二氧化碳、氨、硫化氢等。水中溶解的氧即作为去极剂促进腐蚀；又作为钝化剂促使金属表面形成钝化膜防止腐蚀。在被空气饱和的水中，开始时金属腐蚀的速度是比较大的，随后因逐渐在金属表面形成氧化膜阻碍了氧向金属表面的扩散，腐蚀下降。冷却水中溶解氧一般在6-8mg/L，促进钝化作用并不明显。但如果处于水、空气混流状态，钝化现象就可能出现。PH=6-7，则水中溶解氧无助于形成钝化膜，腐蚀速度随氧的浓度增加而增加。氧的不均匀扩散可引起并促进金属腐蚀。

二氧化碳，溶于水生成碳酸，使水的pH值下降；由于碳酸氢根分解，生成很多小气泡，造成局部浓差电池。

氨：专门腐蚀以铜为主体的材料。

硫化氢：加速铜、钢、合金钢腐蚀，促进电偶腐蚀。

（5）电偶

两种不同金属相连接，产生电位差构成一个腐蚀电池或电偶，其腐蚀速率主要决定阴、阳极面积的比率。阳极面积越小，越易形成穿孔性点蚀。

（6）温度

水温升高，水的粘滞性降低，引起氧扩散速度加快，使腐蚀加剧，金属部件内部温度差异也将导致腐蚀。

（7）流速

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水流沿着金属表面有一层很薄的层流水膜层，此层流层存在着阻碍溶解氧扩散到金属表面的作用。当流速增大，氧扩散速度增加，腐蚀也随之增大。这种情况是指没有使用缓蚀剂的循环冷却水系统，适当增加流速一般有利。

（8）微生物

污泥积聚是产生微生物腐蚀的主要原因，分为厌氧腐蚀和好氧腐蚀两种。