食品安全国家标准
食品中铅、镉、砷、汞、铬、铜、锌、镍的测定电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS）
1 范围
本标准规定了食品中铅、镉、砷、汞、铬、铜、锌、镍的电感耦合等离子体质谱（简称ICP-MS）测定方法。
本标准适用于食品中的铅、镉、砷、汞、铬、铜、锌、镍测定。
2 原理
样品经消解后，消解溶液由电感耦合等离子体质谱仪测定。根据各元素与相应内标元素的质荷比进行分离，对于一定的质荷比，其质谱的信号强度与进入质谱仪的粒子数成正比，即样品中元素浓度与质谱信号强度成正比。通过测定质谱的信号强度对试样溶液中的元素进行定量分析。
3 试剂和材料
3.1 试剂
注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
3.1.1 硝酸（HNO3）：经亚沸蒸馏或采用高纯试剂。
3.1.2 氩气（Ar）：高纯氩气（>99.99%）或液氩。
3.2 试剂配制
3.2.1硝酸溶液（5＋95）：取50mL硝酸，缓慢加入950 mL水中，用水稀释至1000 mL。
3.2.2汞标准稳定剂：取 2mL 单元素金（Au，1000 mg/L）标准溶液，用硝酸溶液（5＋95）稀释至1000mL，用于Hg标准溶液的配制。
注：汞标准稳定剂亦可采用0.2%半胱氨酸溶液配制成相应溶液，或其它等效稳定剂。
3.3 标准品
3.3.1 元素贮备液（1000 mg/L） (Pb、Cd、As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni)：采用有证标准物质单元素或多元素标准贮备液，贮备液以稀硝酸介质为佳。
3.3.2 单元素贮备液（1000 mg/L）（Bi、Re、Rh、Ge、In）。采用有证标准物质单元素标准贮备液，贮备液以稀硝酸介质为佳。
3.4 标准溶液配制
3.4.1混合标准工作溶液：吸取适量单元素标准贮备液或多元素混合标准贮备液，用硝酸溶液（5＋95）逐级稀释配成混合标准溶液系列，各元素质量浓度参见附录A中表A.1，亦可依据样品溶液中元素质量浓度，适当调整标准系列各元素质量浓度范围。
3.4.2汞标准工作溶液：取适量汞贮备液，用汞标准稳定剂逐级稀释配成标准溶液系列，浓度范围参见附录A中表A.1。临用时配制。
3.4.3 内标使用液：取适量单元素贮备液（1000 mg/L）混合，用硝酸溶液（5＋95）配制合适浓度的内标使用液。内标使用液浓度参见附录A。
4 仪器和设备
4.1 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。
4.2 天平：感量为0.1 mg、1mg。
4.3 密闭微波消解系统，配有聚四氟乙烯消解罐。
4.4 压力消解罐，配有聚四氟乙烯消解内罐。
4.5 恒温干燥箱（烘箱）。
4.6 控温电热板。
4.7 超声水浴箱。
5 分析步骤
5.1 试样制备
5.1.1 试样预处理
5.1.1.1 干样：取可食部分，必要时经高速粉碎机粉碎，混匀，备用。
5.1.1.2湿样：取可食部分，必要时水洗干净，晾干或纱布揩干，经匀浆器匀浆，备用。
5.2 试样预消解
5.2.1酒类试样取样后需在电热板上于100℃左右挥去醇类物质，然后加入硝酸进行消解。
5.2.2高脂肪、高蛋白、高淀粉、高纤维等难消解试样，取样加硝酸后，需进行冷消化（放置至少1h，超过24小时）。
5.3 试样消解
5.3.1 微波消解：称取固体干样0.2 g ~ 0.5 g、湿样0.2 g ~ 0.8 g（到0.001 g）或移取液体试样1 mL~ 3 mL于微波消解罐中，加入5 mL~ 8 mL硝酸，加盖放置1 h，旋紧罐盖，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解（消解参考条件见附录B表B.1）。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100 ℃加热或超声脱气2 min ~ 5min，赶去棕色气体，取出消解内罐，将消化液转移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。
5.3.2 压力罐消解：称取固体干样0.2 g ~ 1.0 g、湿样0.5 g~ 2.0 g（到0.001 g）或移取液体试样1mL~ 5 mL于消解内罐中，加入5 mL 硝酸，盖好内盖，放置1 h，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱消解（消解参考条件参见表B.1），在箱内自然冷却至室温，然后缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，用少量水冲洗内盖，放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100 ℃或超声脱气2 min ~ 5min赶去棕色气体。将消化液转移至25 mL或50 mL容量瓶中，并定容至刻度，混匀备用；同时做试剂空白试验。
5.4 仪器参考条件
5.4.1 优化仪器操作条件，使灵敏度、氧化物和双电荷化合物达到测定要求。
5.4.2 测定参考条件：在调谐仪器达到测定要求后，编辑测定方法、选择各待测元素同位素及所选用的内标元素，依次将试剂空白、标准系列、样品溶液引入仪器进行测定。待测元素所选的同位素及内标元素可参见附录C。
对没有合适消除干扰模式的仪器，可采用干扰校正方程对测定结果进行校正，仪器软件一般都含有干扰校正方程，铅、镉、砷同量异位素干扰校正方程可参见附录D。
5.5 标准曲线的制作
将标准系列工作溶液分别注入电感耦合等离子质谱仪中，测定相应元素的信号响应值，以相应元素的浓度为横坐标，以相应元素与所选内标元素响应比值——离子每秒计数值比（CPS ratio）为纵坐标，绘制标准曲线。
5.6 试样溶液的测定
将试样溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，得到相应的信号响应比值，根据标准曲线计算待测液中相应元素的浓度。
6 分析结果的表述
试样中待测元素含量按照式（1）计算：
X= (p - p0) * V* f
m
（1））式中：
X ——试样中待测元素含量，单位为毫克每千克或毫克每升（mg/kg或mg/L）；
P —— 试样溶液中被测元素质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
P 0—— 试样空白液中被测元素质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V —— 试样消化液定容体积，单位为毫升（mL）；
f —— 试样稀释倍数；
m —— 试样称取质量或移取体积，单位为克或毫升（g或mL）；
计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，含量小于1 mg/kg，结果保留两位有效数字；含量大于1mg/kg，结果保留三位有效数字。
7 精密度
样品中各元素含量大于1 mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的差值不得超过算术平均值的10%；小于等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的差值不得超过算术平均值的15%；小于等于0.1 mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的差值不得超过算术平均值的20%。
8 其他
本标准各元素的检出限和定量限见下表。
表1 各元素的检出限和定量限
序号 | 被测组分 | 检出限 µg/L | 定量限1mg/kg | 定量限2mg/kg |
1 | Pb | 0.1 | 0.02 | 0.005 |
2 | Cd | 0.005 | 0.002 | 0.0002 |
3 | As | 0.06 | 0.02 | 0.003 |
4 | Hg | 0.005 | 0.002 | 0.0002 |
5 | Cr | 0.2 | 0.05 | 0.007 |
6 | Ni | 0.2 | 0.04 | 0.01 |
7 | Cu | 0.2 | 0.04 | 0.01 |
8 | Zn | 0.5 | 0.08 | 0.02 |
注： 定量限1 取样量0.5 g，定容体积25 mL，适合于大多数固体样品。
定量限2 取样量2 g，定容体积25 mL，适合于大多数液体样品。
附录 A
标准系列溶液质量浓度
表A.1给出了8种元素的标准系列溶液质量浓度。
表A.1 8种元素的标准系列溶液质量浓度 单位为微克每升
元素名称 | 标准系列质量浓度 | |||||
N1 | N2 | N3 | N4 | N5 | N6 | |
Pb | 0 | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 |
Cd | 0 | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 |
As | 0 | 0.1 | 0.5 | 1 | 5 | 10 |
Cr | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Ni | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Cu | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Zn | 0 | 1 | 5 | 10 | 50 | 100 |
Hg | 0 | 0.02 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 1 |
内标使用液浓度：内标既可在配制标准系列工作溶液和样品溶液时手动加入，亦可由仪器在线加入。由于不同仪器采用不同内径蠕动泵管在线加入内标，致使内标进入样品中的浓度不同，故配制内标使用液浓度时应考虑使内标元素在样液中的浓度约为0.025 mg/L ~ 0.05 mg/L。
附录 B
样品测定参考条件
表B.1给出了微波消解参考条件
表B.1 消解参考条件
消解方式 | 步骤 | 控制温度℃ | 升温时间 | 恒温时间 | |
微波消解 | 1 | 120 | 5min | 5min | |
2 | 150 | 5min | 10min | ||
3 | 190 | 5min | 20min | ||
压力罐消解 | 1 | 80 | / | 2 h | |
2 | 120 | / | 2 h | ||
3 | 160 | / | 4 h |
表B.2给出了电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件
表B.2 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件
仪器参数 | 数值 | 仪器参数 | 数值 |
射频功率 | 1500 W | 雾化器/雾化室 | 高盐雾化器/同心雾化器 |
等离子体气流量 | 15.00 L/min | 采样锥/截取锥 | 镍锥 |
载气流量 | 1.18L/min | 采样深度 | 8 mm |
辅助气流量 | 0.10L/min | 采集模式 | 跳峰（Spectrum） |
氦气流量 | 4.5 mL/min | 检测方式 | 自动 |
雾化室温度 | 2℃ | 每峰测定点数 | 3 |
样品提升速率 | 0.3r/s | 重复次数 | 3 |
样品提升量 | 0.4 mL/min |
附录 C
推荐同位素和内标元素
表C.1给出了待测元素选择的同位素和内标元素
表C.1 待测元素推荐选择的同位素和内标元素
元素 | Pb | Cd | As | Hg | Cr | Ni | Cu | Zn |
同位素 | 206, 207, 208 | 111，114 | 75 | 200，202 | 52，53 | 60 | 63，65 | 66 |
内标 | 209Bi， 185Re | 103Rh 115In | 72Gee103Rh | 209Bi185Re | 103Rh72Ge | 103Rh 72Ge | 103Rh 72Ge | 103Rh， 72Ge |
附录 D
推荐采用的干扰校正方程
表D.1给出了同量异位素干扰校正方程
表D.1 同量异位素干扰校正方程
同位素 | 推荐的校正方程 |
75 As | [75As]＝[75]-3.127×[77]+2.736×[82] -2.76×[83] |
111 Cd | [111Cd]＝[111]-1.073×[108]+0.763976×[106] |
114 Cd | [114Cd]＝[114]-0.02683×[118] |
208 Pb | [208Pb]＝[206]+[207]+[208] |
注：1、[X]为质量数X处的质谱信号强度——离子每秒计数值（CPS）。
2、对于同量异位素干扰能够通过仪器的碰撞/反应模式得以消除的情况下，砷、镉可不采用干扰校正方程。
3、低含量铬测定需采用碰撞/反应模式。
