穿孔萃取法对测定甲醛释放量有什么影响？

材料与方法

1．1试验材料

1．I．1 主要试剂甲苯(c，H，)，分析纯；硫代硫酸钠(Na：S：03·5H20)，分析纯；乙酰丙酮(CH3COCH：COCH3)，优级纯；乙酸铵(CH3COONH4)，优级纯；甲醛溶液(CH20)，浓度35％-40％。

1．1．2 主要仪器及设备

甲醛穿孔萃取仪，套式恒温器，滴定管，恒温水浴锅，空气对流干燥箱(恒温灵敏度±1℃，温度范围40—200℃)，干燥器，天平2种(感量0．01和0．000 1 g)。

1．1．3试材将一张中密度纤维板按国家标准GB／T17657-1999在板中间取样(幅面为600 mm X600mm)，并锯解成20 nun x20 mm×厚度的数块小样，约3 kg经充分混合，用密封袋装好，以防试样甲醛释放和吸湿。

1．2试验步骤

称样及标准溶液配制一萃取．+用碘量法滴定或用分光光度计法按国家标准GB／T17657—1999进行测定甲醛释放量。具体见表1。

表1试验因子及试验方案

1．3试验方案

本研究分别进行七组试验，探讨不同影响因子对同一板材的甲醛释放量的影响，试验因子及方案见表1，按表1进行单因素试验。先进行第二组试验，用同一萃取仪分别按3种萃取温度进行3次重复试验，其他各组试验以萃取温度为112。C时的一瓶甲醛吸收液为试验液，按表1不同水平进行碘量法与分光光度法的测定。每l水平试验进行3次重复测试，结果取平均值。

2、结果与分析

由表2中的*组及第二组的结果对比可知，在不同温度下进行萃取，无论是碘量法测试还是光度法测试，测试结果差异非常显著，两种不同测试方法对甲醛测释放量测试值的影响非常显著。碘量法测试值平均比光度法测试值略大3 me／100 g。采用碘量法滴定萃取液，是一个氧化还原反应的过程：不仅甲醛参与反应，所有萃取液中所含的其他还原性物质也可参与反应。试样在甲苯沸腾温度(110℃)下蒸煮时，纤维素大分子所含还原性基团(如甲氧基)可能断裂或通过水解而产生醛、酮或醇类产物，经穿孔萃取转移至水中，与碘反应，滴定结果均被视作甲醛。同时，甲苯中的不饱和物在萃取过程中也会转移到萃取的甲醛待测液中。在碘量法进行定量时可能产生干扰ull，使检测结果比实际样板的甲醛释放量大。

从*至七组试验测试值的标准差也可看出，采用碘量法测试的偏差一般高于用光度法测试值的偏差。用分光光度法方法测定甲醛含量具有较高的排他性，是高度特异的，选择性很强，少量的其他醛、酮及醇等物质对测定的干扰很小，因此测定结果精度高¨¨1I。因此，在实验中尽量采取分光光度法进行甲醛释放量的测定。

萃取温度为80℃和96℃时试验测得的甲醛释放量都低于标准测试条件(甲苯沸腾时)下的测试值，甲醛测试值随着萃取温度的降低而降低。试件中的甲醛随着萃取温度的提高，甲醛挥发性增强，同时组成试件的纤维在高温和甲苯存在的情况下也发生了一些化学反应，木材中的半纤维素分解，木素中的某些共聚体甲氧基断链而释放出甲醛。再加上温度越高，萃取过程中回流液的回流速度也越快，相当于延长了萃取时间，因此导致试件的甲醛释放量有较大的变化。张剑等u驯也判定人造板中甲醛释放量的测量不确定度主要来源之一是甲醛释放的收集过程。因此在测试过程中应更加注意调节和监控甲醛萃取仪的温度，按国家标准严格控制萃取温度，保持每分钟30 mL恒定回流速度，使其尽量稳定，以提高检测结果的准确性。

从第三组试验的结果可看出，滴定的速度对zui终测试结果影响很小，几乎可忽略，故在以后的测试中可以通过提高前期滴定速度来缩短试验时间，提高测试的效率。

另外，从表2的第四组的结果还可看出，硫代硫酸钠的浓度对zui终测试的结果有非常显著的影响，仅次于测试方法的对测试结果的影响。用浓度为0．009 mol／L的硫代硫酸钠溶液滴定时的测试值接近用标准浓度(0．01 mol／L)滴定的测试值。这是因为用于滴定的硫代硫酸钠溶液浓度越低，所需用量越多，实验过程中待测甲醛液颜色的变化也越缓慢、越明显，更易于观测和控制。相对的滴定液浓度越高，其用量越少，滴定反应越激烈，过程可控制性越差，结果可信的也就越低，故表现为浓度为0．0“mol／L的硫代硫酸钠溶液滴定时试验测试值与差异较大些。因此，在碘量法测试中，可适当将硫代硫酸钠溶液浓度降低。人为减缓反应速度，增强实验变化的可观察性，减少人为操作和控制失误，从而提高试验准确度。

从第五试验结果可看出，乙酸铵浓度的变化也会对测试结果产生明显的影响，乙酸铵浓度比标准液浓度降低0．5％，测试值升高近2 mg／100 g，故在使用光度法测试时必须严格配制乙酸铵试剂的浓度。

从第六、七组试验可见，在光度法测试中，乙酸铵用量的微小差别(相差0．2 mL，约一滴)。对实验结果有一定的影响，但影响不大。但乙酰丙酮用量的微小差别(相差0．2 mL)对测试结果有显著的影响。其影响与其他因素相比，此差异对人造板甲醛释放量的等级评定影响不大。分光光度计采用的是甲醛与乙酰丙酮在过量铵盐存在时的特征反应，甲醛与乙酰丙酮反应生成二乙酞基二氢卢剔啶，在波长为412 n／13时，它的吸光度zui大¨0l，故在测试时一定要严格控制乙酰丙酮用量，保证测试结果的度。

3、结论

3．1对于相同的萃取吸收液，碘量法和光度法测得的甲醛释放量有非常显著的差异，前者测试值高于后者测试值，在测试时应优先采用光度法。

3．2不同萃取温度下制得的萃取液，测得的甲醛释放量差异较大，甲醛释放量随萃取温度的升高而升高。在萃取过程中应按国家标准严格控制萃取温度，保持每分钟30 mL恒定回流速度。

3．3试剂(硫代硫酸钠、乙酸铵)的浓度对定量甲醛释放量有较大的影响，要严格按照国家标准配制试剂的浓度。

3．4用光度法测试时，乙酸铵试剂用量的微小差别对测试结果无明显的影响；乙酰丙酮试剂的用量微小差别对测试结果有一定的影响。