氧化还原缓冲液是校准ORP 电极随时可用的标准溶液，ORP 测量电极虽为金属电极，其零点和斜率都不会有大的变化，但用缓冲液可发现微小故障，如电极表面被污染或参比电极零点偏移。ORP 计采用氧化还原缓冲液进行校准，此类缓冲液是Fe++/Fe+++的标准溶液，有时也可使用醌氢醌饱和酸性到中性的pH 缓冲溶液进标定。表5 列出常用缓冲液用不同参比电极的ORP 测量值，其中UA 为用30mol/L KCl‖Ag/AgCl H2SO4、PHO、FeSO4/Fe2(SO4)3 组成电极对应的测量值(mV)；UK 为用饱和汞/甘汞电极作参比的测量值(mV)；UH 为用标准氢电极作参比的对应测量值(mV)。En 值范围为200mV～600mV，在这些校准溶液中，ORP 电极的交换电流密度高，因而ORP 响应快而且重现性好。ORP 与pH 电极不同之处在于零点值不变，特性曲线斜率也不变。但在实际测量时ORP 值有时不正确，往往是电极表面被污染所造成，这时必须对ORP 电极进行清洗，使之再生。在校准缓冲溶液中ORP 电极测量ORP 值不会产生差错，若产生差错则因参比电极或其隔膜有故障而引起，因此用ORP 标准缓冲溶液校准时，以此来检测ORP 电极表面状态是不适宜的。一般来说，用标准ORP 校准缓冲液进行校准测量时，只限于检查ORP 电极组件系统单纯功能。若ORP 值超出允许范围，可能原因有：(1)用错参比电解质；(2)因接地短路(参比电极对地直流电阻至少是10M*)使参比电极还原；(3)参比电极隔膜被污染；(4)ORP 电极内部接触不良。在校准时还应注意，氧化还原缓冲液可还原电极表面的任何铂氧化膜，因此在用缓冲液检查电极性能后，不能立即将铂电极浸入强氧化性样品液中，而应选用自来水冲洗后，再放入待测样品中测量。此外，还须注意的是用氧化还原缓冲液对ORP 电极进行性能检查时，应在电极预处理以前进行。