本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。 当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L； 使用 30 mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.003 mg/L，测定下限为 0.012 mg/L。 注：30 mm 光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收” 法。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。 凡是未注日期的引用文件，适用于本标准。 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测 HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 硫化物 sulfide 水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的 H2S、HS-、 ，以及存在于悬浮物中 的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。 4 方法原理 样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在 硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于 665 nm 波长处测定其吸光度，硫 化物含量与吸光度值成正比。 S 2-HJ 1226—2021 2 5 干扰和消除 主要干扰物为 、 、SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3 mg/L 时，样品中干扰物质的允许含量分别为 700 mg/L、 900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO3- 200 mg/L、 I- 400 mg/L、CN- 5 mg/L、 2 mg/L、 25 mg/L、 4 mg/L。NO2-可与亚甲基蓝反应，使测定 结果偏低，NO2-浓度（以N计）高于2.0 mg/L时，本方法不适用。 6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。 6.1 除氧去离子水：通过离子交换柱制得去离子水，以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮气约20 min， 使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。制备的除氧去离子水应立即密封，并存放于玻璃瓶内。临用现制。 6.2 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml。 6.3 盐酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml。 6.4 氢氧化钠（NaOH）。 6.5 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。 6.6 硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。 6.7 乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。 6.8 抗坏血酸（C6H8O6）。 6.9 乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。 6.10 盐酸溶液。 量取 250 ml 盐酸（6.3）缓慢注入 250 ml 水中，冷却。 6.11 乙酸锌溶液：c[Zn(CH3COO)2]=1 mol/L。 称取 220 g 乙酸锌（6.7），溶于 1000 ml 水中，若浑浊需过滤后使用。 6.12 氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=10 g/L。 称取10.0 g氢氧化钠（6.4）溶于1000 ml水中，摇匀。 6.13 抗氧化剂溶液。 称取 4.0 g 抗坏血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二钠（6.9）、0.6 g 氢氧化钠（6.4）溶于 100 ml 水 中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现制。 6.14 N,N-二甲基对苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。 称取 2.0 gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于 700 ml 水中，缓慢加入 200 ml 硫酸（6.2），冷却 后用水稀释至 1000 ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定 3 个月。 6.15 硫酸铁铵溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=100 g/L。 称取 25.0 g 硫酸铁铵（6.6）溶于 100 ml 水中，缓慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至 250 ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。 6.16 硫化物标准溶液：可购买市售有证标准物质，也可自行配制，配制和标定方法见附录A。 6.17 硫化物标准使用液：ρ(S2-)=10.00 mg/L。 将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L 的硫 化物标准使用液。临用现制。 6.18 硫化物标准使用液：ρ(S2-)=2.00 mg/L。 将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水 2 SO3 2 S O2 3 2 SO3 2 S O2 3 Cu2 Pb2 Hg2HJ 1226—2021 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 2.00 mg/L 的硫 化物标准使用液。临用现制。 6.19 氮气：纯度≥99.999%。 7 仪器和设备 7.1 样品瓶：200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。 7.2 分光光度计：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。 7.3 酸化-吹气-吸收装置：见图1。 1——水浴；2——500 ml反应瓶；3——加酸分液漏斗；4——100 ml吸收管；5——分液漏斗活塞。 图 1 硫化物“酸化-吹气-吸收”装置示意图

7.4 酸化-蒸馏-吸收仪：型号：YC-LHW-6D 见图

2。 1——加热装置；2——500 ml 蒸馏瓶；3——冷凝管；4——100 ml 吸收管；5——防爆玻璃珠。

图 2 硫化物“酸化-蒸馏-吸收”仪型号：YC-LHW-6D示意图

7.5 吸收管：100 ml具塞比色管。 7.6 一般实验室常用仪器和设备。 3HJ 1226—2021 4 8 样品 8.1 样品采集和保存 按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3和HJ 493的相关规定采集样品。 采样时，采样瓶（7.1）中先加入乙酸锌溶液（6.11），再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶 液（6.12）和抗氧化剂溶液（6.13），加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2 ml乙酸锌溶液（6.11）、 1 ml氢氧化钠溶液（6.12）和2 ml抗氧化剂溶液（6.13）。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11） 直至沉淀*。固定后样品于4 d内测定。 在采样现场用实验用水代替水样，以同样步骤加入乙酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和抗 氧化剂溶液（6.13）后，作为全程序空白样品带回实验室。 注1：当测定可溶性硫化物时，样品应经0.45 m滤膜过滤后固定。 注2：可以采集多个平行样品用于高浓度样品稀释、现场平行样和样品基体加标。 8.2 试样的制备 8.2.1 “酸化-吹气-吸收”法 量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应 瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12）于100 ml吸收管 （7.5）中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收*。连接好装置，开启水浴装置使 温度升至60 ℃～70 ℃。接通氮气（6.19），调整流量至300 ml/min，5 min后，关闭气源。关闭加酸分液 漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液（6.10）后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气（6.19），将 反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管，关 闭气源。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水（6.1）至约60 ml， 待测。 8.2.2 “酸化-蒸馏-吸收”法 量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏 瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12） 于100 ml吸收管（7.5）中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收*。打开冷凝 水，向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液（6.10），立即盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温 度，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到约60 ml时，撤下蒸馏瓶，取下 吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。 8.3 空白试样的制备 用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。 9 分析步骤 9.1 标准曲线的建立 取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氢氧化钠吸收液（6.12），分别量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、HJ 1226—2021 5 4.00 ml、7.00 ml硫化物标准使用溶液（6.17）移入吸收管（7.5），加除氧去离子水（6.1）至约60 ml，沿 吸收管壁缓慢加入10 ml N,N-二甲基对苯二胺溶液（6.14），立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管 壁缓慢加入1 ml硫酸铁铵溶液（6.15），立即盖塞并充分摇匀。放置10 min后，用除氧去离子水（6.1）定 容至标线，摇匀。使用10 mm光程比色皿，以除氧去离子水（6.1）作参比，在波长665 nm处测量吸光度。 以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。 分别量取0.00 ml、1.00 ml、2.50 ml、5.00ml、7.50 ml、10.00 ml硫化物标准使用液（6.18），按上述 步骤，使用30 mm光程比色皿比色，建立低浓度标准曲线。 9.2 试样的测定 按照标准曲线的建立（9.1）相同步骤测定试样8.2的吸光度。 9.3 空白试验 按照与试样的测定（9.2）相同的步骤测定空白试样 8.3 的吸光度。 10 结果计算与表示 10.1 结果计算