软包电池的原位XRD分析

采用EIGER2 R 500K二维探测器分析表征三元软包电池

软包电池由于其高效的形状和轻巧的结构，已经成为工业标准的电池设计。原位分析可以在电池循环过程中同时分析正极和负极变化，从而来判断电池的性能。本实验报告展示了采用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二维探测器对三元软包电池进行原位分析的实验。

本实验采用的软包电池是由单层的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)涂布在铝箔上 (15 µm)，隔板厚度为40 µm， 负极石墨层（82μm）涂布在铜箔上（9 µm）。

电极浸泡在LiPF6 电解液中，并被包装在一个聚合物-铝的复合物袋中。软包电池被放置在衍射仪的中心，并由两个夹具夹住。整个软包电池的厚度约为920 µm。在透射模式中使用了钼靶，而不是更为常见的铜靶，从而减少了软包电池对X射线的吸收。EIGER2 R 500K的厚硅传感器非常适用于从Cr到Mo的波长，在产生高信号的同时，通过最大限度地减少电荷共享的影响来减少背底。

图 1: 充/放电曲线显示电池电压（红色）与电流（蓝色）的变化过程

以0.2C的电流充放电两个循环（5小时充电，5小时放电），总过程需要20小时。软包电池以恒定的电流充电，充/放电曲线如图1所示。

衍射数据在充/放电循环过程中被收集。对于这个特定是实验，在透射模式下收集7-32°2θ范围内的衍射花样。这个角度范围通过EIGER2 R 500K二维面探测器可以一次性获得。可以实现快速的数据采集，每个衍射图案仅需要3分钟，最终在20个小时内可以采集400个衍射花样。细致的时间分辨使得在电池循环过程中的物相结构变化能够精确、详细的被捕捉到。数据质量好、信号强度高，数据采集时间可以较少到1分钟以下

图 2: 通过DIFFRAC.EVA获得的两个充放电循环的等强度图

图 3: 用于原位充放电实验的D8 ADVANCE 配置

在充电过程中，Li+离子从正极 电极迁移到负极，在那里它们将嵌在石墨层中。这一个过程在放电时恰好相反。图2中的等强度图显示，相的组成在循环过程中发生了可逆的变化。 图4a显示了在2.7V（放电状态）下拍摄的衍射花样的定性分析。图4b显示了在4.3V（充电状态）。正如预期的那样，LiC6和其他由Li嵌入产生的Li/C相在充电状态下存在（图4a），但在放电状态下没有（图4b）。

图 2: 通过DIFFRAC.EVA获得的两个充放电循环的等强度图

除了这些定性信息，还可以通过Rietveld精修获得更详细的信息。一个典型的原位实验将包括几百甚至几千个充电/放电周期，因此自动批处理评估对于有效地分析大量的衍射图案是不可少的。在这个实验中，所有400个衍射花样通过DIFFRAC.TOPAS 软件的批量处理模式来分析。为了进行准确的Rietveld精修结果，软包电池结构的设计必须考虑到峰的强度校正、峰形校正和位置校正等因素。

图 4a: 用DIFFRAC.EVA对2.7V（放电状态）下收集的衍射图案进行定性相分析。

y轴以平方根的形式显示，以强调微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值来自正负极之间的隔膜

图  4b: 用DIFFRAC.EVA对4.3V（带电状态）下收集的衍射图案进行定性相分析。

y轴以平方根形式显示，以强调微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值来自正负极之间的隔膜

图 5: 石墨和NMC晶格参数的变化是两个充电/放电周期的荷电状态的函数

图5展示了NMC和石墨在两个充电/放电周期中的晶格参数的变化。

在充电过程中，锂在层状石墨结构中的嵌入最终导致了石墨c晶格参数的快速扩张，并形成了LiCX（X=24,12,6），并随着充电的继续而被识别出。

图 6: NMC的分层结构;Li(黄色)，O2-(红色)，M(蓝色)

有趣的是，NMC a-和c-晶格参数在循环过程中表现出相反的行为。 由于Li从NMC转移到石墨，在充电过程中，a晶格参数减小。c晶格参数在充电过程中表现出较强的初始增长，然后在达到最大容量之前出现下降。这种行为与NMC的分层结构有关。图6显示，金属原子（Ni、Mn和Co）在MO6八面体层中沿c轴堆叠排列，Li原子位于其间。

在充电过程中，Li脱嵌，导致强烈的O-O静电排斥。因此，c晶格参数迅速扩大。当达到较高的电荷水平（>4V时），随后的晶格参数c减少可能与氧向过渡金属的电荷转移有关，这将减少O-O静电斥力。

同时，过渡金属的氧化状态增加，降低了金属离子的半径，导致M-O的结合力更强。这主要影响到ab平面上的MO6层，并解释了a晶格参数的下降。

本实验报告表明，使用配备Mo靶和EIGER2 R 500K探测器的D8 ADVANCE衍射仪对电池材料进行原位分析，可以获得大量的结构信息。高效的数据收集水平可达到细致的时间分辨，提供关于电池循环过程中发生的结构变化的详细数据。