衍射图，讨论一

关于很多同学眼中的“鬼峰”，我们看过了“答案”起源于基本的数据处理（数据还原和数据校正）对|Fo|的影响。很多时候在遇到偏大的Q峰的时候，不管是一些审稿人还是学生，都会马上去想到“吸收校正”（不知道这个想法起源于何处），然后很多同学会莫名地把90%的原因归结于此。甚至在没有看过数据的情况下，立刻的回答就是去做吸收校正。然而对于常见的莫名其妙的鬼峰的原因，比如晶体和测试的问题，却常常被忽略。这里面的原因有很多，我相信大多数同学拿到手的数据都只是hkl，而不是衍射图。很多时候如果不是刻意去问，衍射图永远被遗忘在角落里，不知所踪。很多同学会认为衍射图是可有可无的东西，坚定地认为数据已经很好，无需质疑。

显而易见，常见的影响|Fo|的原因是孪晶，特别是衍射图上可以明显观察到的非缺面孪晶。之前的讲座里，我们讲过非缺面孪晶实际上的困扰在于，由于孪晶的衍射点的叠加，|Fo|测试的不对，并不是什么晶胞定不出来，指标化率低。后者都只是表观上的问题，而不是本质问题。既然如此，我们可以得知Q峰一定会受到孪晶的影响。想象一下如果没有去孪晶化，你收到的是两个不同取向的晶体叠加在一起的数据，我们如何能获得单一取向的结构？除非神奇地避开了所有的overlapping的衍射点...

举例说明

我们看下面这个例子：

开始拿到这个数据文件的时候，我们会看到这个数据算是“质量上佳”，分辨率很高，信噪比很好，Rint很低… 除了不知道为什么经常被忽视的Redundancy（Or Multiplicity）偏低（这里要敲黑板强调，Redundancy是个很重要的参数）。

▲图1 overall data statistics

但是结构精修却是非常纠结。在基本结构框架对的情况下，在I原子1.2A附近周围存在一个11.24的Q峰，Q2也高达8.2。我相信很多同学都会认为这是截断效应的鬼峰或者吸收校正不足造成—口口相传的金标准1.2 Å以内。然而各原子的温度因子并无太大异常，较低的负峰也只有-2.1，归结于吸收校正貌似说不过去。截断效应也不是万金油… 。我相信会有很多同学会去做squeeze，以求掩盖掉无法解释的问题。然而就算撇开该不该用，对于这两个Q峰，Squeeze会有用就见鬼了..（参见晶体日记四）

▲图2 Abnormal Q Peaks

不过不管是什么原因，这么大的Q峰，总归要谨慎地对待。一般Rint相对很低，R1值却很高的情况下，很多时候我们会怀疑这是一个孪晶（缺面孪晶）。在没有衍射图的情况下，我们可以使用platon去检测一下大概的孪晶法则的情况。然而Platon给出的情况却是一个看起来不怎么靠谱的孪晶法则：

当然有时候，甚至很多时候是：

这个孪晶法则不管怎么使用，对结构精修并没有起到任何作用，Q峰依然在那里。此时如果真的认为这不是孪晶的问题，而是无序，那么就掉入了陷阱里了。不管怎么样，是不是非缺面孪晶都不应该是软件基于HKL文件分析告诉我们（不管哪个程序有效果的都只是很少一部分），而是实际的观察到。好在，衍射图没有被当作”用完即扔的垃圾”丢弃掉，那么回到衍射图和倒易空间，所有的问题就一目了然了。

▲图3 衍射图和倒易空间

在a轴方向，这个衍射点真的一言难尽。我们无法得知，在得到hkl文件的时候，为什么没有人提到指标化的问题以及衍射点排列的问题。也许是结果看起来很漂亮的hkl文件，让这些问题都被忽略到了一边。知道了问题，解决问题就变得简单直接。虽然对于这个孪晶的处理一点都不简单，因为孪晶的衍射点太过于“密接‘’，探测器的距离也没有设置到合适的距离，整个的处理过程花费了很久的时间。但是结果处理出的结果验证了之前的猜测，这些诡异的Q峰不见了。所有浪费的时间都只是因为忽略了时间应该记录的“孪晶”问题（当然衍射点排列的异常不一定是孪晶问题，两者之间不能划上等号）。

▲图4 Final Refinement

总结

所以，对于显而易见的问题，我们不应该选择性地忽视。不要随意地丢弃衍射图，也不要忽略在|Fo|会明显不对的情况下，去分析结构精修。数据本身都不对的情况，去费力的脑洞大开，解释本身错误的电子云图，是在…浪费时间。（未完待续）