离子溅射源，作为表面分析设备（如XPS、AES和TOF-SIMS）的重要组件之一，不仅能清洁样品表面，还能辅助深度剖析，揭示样品的内在结构。根据构成溅射离子的原子/分子个数，可将离子溅射源分为单离子源（如：Ar+、Xe+、O2+）和团簇离子源（如：C60、GCIB（Gas Cluster Ion Beam））。其中，GCIB是由数百乃至数千个气体原子/分子（如Ar-GCIB）组成的离子束，它能够以极低的单原子能量进行蚀刻，实现样品表面的平坦化效果。正因如此，GCIB在有机物刻蚀方面以其低损伤特性而备受青睐。

然而，具有大团簇尺寸的GCIB难以对金属进行刻蚀，通俗讲就是刻不动，导致GCIB在深度剖析结构由金属/有机/无机层交叠的杂化材料（如：半导体器件、钙钛矿）时面临巨大挑战。当需要分析这类有机/无机杂化材料深度方向的组分信息时，单原子Ar +（溅射损伤过大）和具有大尺寸的GCIB（溅射速率过低）都无法提供有效的可靠的数据（见图1）。对此，调控GCIB团簇尺寸这一概念被提出，通过减小GCIB团簇尺寸方式来增加其溅射能力，这样既保留了对有机物低溅射损伤的能力，又因单个原子能量的增加而提高对金属/无机物的溅射速率。如此，小簇的GCIB可完成对有机/无机杂化样品的有效深度分析。

图1. 不同尺寸离子束溅射的作用深度示意图。[1]

Ar-GCIB系统是由团簇生成室和电离室组成，其工作原理如图2所示。在标准温度下，输送一定压强（通常在1~10×105 Pa）的高纯氩气进入处于真空状态的团簇生成室。当氩气在流经锥形喷嘴时，因喷嘴孔径极小（通常在几十~几百um），导致喷嘴两端存在极大的压强差和温度差，促使氩气原子被加速到超音速，并在绝热膨胀过程中迅速冷却到低于其沸点温度(87.1 K)，从而形成紧密的气团分子（即团簇）。喷嘴的几何形状/尺寸影响着气体团簇的束流密度、尺寸和尺寸分布、形成效率等， 一般喷嘴孔径越大, 越能促进大团簇的生成。随后，这些团簇束进入电离室，被电子轰击电离，部分转化为带正电荷的团簇离子。团簇离子再通过提取透镜加速聚焦，并经过Wien过滤器消除单体离子或相对较轻的团簇分子离子。紧接着，在出口处经过电场偏转板，有效剔除中性粒子，结果将纯净的团簇离子束准确地聚焦到样品表面。总之，氩气通过喷嘴绝热膨胀、电子冲击电离、加速、聚焦到撞击到样品表面这一系列流程，完成Ar-GCIB溅射的全过程。

图2. Ar-GCIB离子源的形成示意图。[1]

Ar-GCIB的溅射能力很大程度上取决于团簇的大小及其分布、离子束能量。在氩气团簇与表面碰撞、解离后，每个原子的平均能量通常在几个eV范围内。例如能量同为10 KV 的Ar2000+和 Ar1000+团簇中单个原子的平均能量分别为5 eV和10 eV。显然，调控Ar-GCIB团簇的尺寸可改变其溅射能力。

图3. 团簇尺寸取决于气体温度、气体压力和喷嘴形状(孔径直径、角度)。[2]

由图3可知，Ar-GCIB团簇的尺寸主要受喷嘴的形状（孔径d和角度α）、气体温度（T）、气体压强（p）等因素影响。[2] 在喷嘴结构固定的情况下，通过调节Ar气体压力和温度可以控制Ar团簇的尺寸（如图4所示），GCIB就有可能在每个原子上提供更大范围的能量分布，从而对更多复杂的材料进行有效溅射。

图4. 气体压强（p）和温度（T）对Ar-GCIB团簇尺寸（  平均N ）的影响。[3]

此外，Ar-GCIB团簇的尺寸与分布还受到电离能、束流能量、萃取器电压和聚束透镜等关键参数设置的影响。因此，在实际使用过程中，用户在对团簇大小的调控和选择上相当有限，其主要原因是缺乏直接手段来确定实际作用于样品表面的Ar-GCIB团簇具体尺寸。

为了克服这一难题，ULVAC-PHI公司开发了新型的GCIB系统（参见图5），该系统具备了测量团簇尺寸的功能。如图6所示，为了确定该系统的团簇大小分布，在团簇直线运动导轨上安装了一个飞行时间(ToF)质谱系统。通过ToF技术以及单独的“GCIB ClusterSize”软件，可以在不破坏真空的情况下测量ToF质谱，从而快速测量实际产生的团簇离子的尺寸。由此，可在对样品分析之前标定生成的团簇离子，通过调整离子设备参数和测量团簇的尺寸分布，以获取具有特定尺寸和能量的团簇离子。

图5. Ar-GCIB在XPS系统上团簇尺寸的测量原理图。[1]

图6.PHI自主研发的GCIB团簇尺寸测量工具：2套电子配件和单独软件

如图7所示，通过ULVAC-PHI自主研发软件可以直接地、快速地测量不同气体压强下Ar-GCIB的尺寸分布以及对应单个原子的平均能量。

图7. 实际测量的不同气体压强下Ar团簇的尺寸以及对应单个原子的能量

Ar-GCIB的溅射行为可以通过使用不同大小的离子簇进行调整。例如，采用不同尺寸的Arn+（n=1，500，850，1200，2000）分别对SiO2、NiOx和 TiO2的纳米材料进行深度剖析。图8的XPS结果展示了Ar+和不同尺寸的Ar-GCIB对样品的刻蚀行为，尤其是对Ni元素， Ni0、Ni2+和Ni3+比值随团簇尺寸的减小而增大，表明采用较小尺寸的团簇溅射时，部分Ni被还原，且Ni 2p的降低更为严重。由此可见，尺寸较小的离子簇可以提高其在无机物上的溅射速率，且相较于单原子Ar+，溅射损伤也有所减少，其损伤程度因材料而异。

图8. 样品分别在单原子Ar+和Ar-GCIB溅射前后的XPS谱图：Ni 2p（a）、氧化镍的O 1s(b)、TiO2的Ti 2p(c)。Ar-GCIB对a和c样品的溅射深度为～10nm。[1]

总之，在ULVAC-PHI表面分析仪器（如PHI GENESIS XPS）上配置能够测量团簇尺寸的组件，可以对Ar-GCIB任何自定义参数下所产生的团簇离子进行标定。在对样品进行深度剖析之前，实际的团簇群尺寸分布是已知的。这种团簇尺寸测量配件可以成为研究优化GCIB设置的有效工具，以平衡新型纳米材料和复杂混合样品的溅射损伤和溅射速率。

参考文献

[1] Chang, H. S., et al., X‑ray Photoelectron Spectroscopy Equipped with Gas Cluster Ion Beams for Evaluation of the Sputtering Behavior of Various Nanomaterials, ACS Applied Nano Materials, DOI: 10.1021/acsanm.2c00202.

[2] Boldarev, A. S., et al., Gas-cluster targets for femtosecond laser interaction: Modeling and optimization, Review of Scientific Instruments 77, 083112 (2006). DOI: 10.1063/1.2336105.

[3] Yamada, I., et al., Materials processing by gas cluster ion beams, Material Science and Engineering R 34 (2001) 231-295. DOI: 10.1016/S0927-796X(01)00034-1.

-转载于《PHI表面分析 UPN》公众号