环境水体中的全氟与多氟烷基物质到底源自于哪里？
时间：2022-11-08 阅读：715
PFAS
全氟与多氟烷基物质（PFAS）是一类广泛应用于纺织、厨具、电镀、消防等多个行业的化工产品，其在生产、使用和回收环节均可能进入环境，因其持久性、生物累积性和迁移性，在环境中广泛存在。近年来，随着对 PFAS 环境调查与风险评估的系统与深入，越来越多的国际组织和国家对 PFAS 的生产与使用限制及排放管控愈发严格。随着今年我国《新污染物治理行动方案》的出台，重点管控新污染清单受到越来越多的关注。
在近期发布的 2022 版《重点管控新污染物清单》（征求意见稿）中，毫无悬念地将三类按《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》已禁限的 PFAS 列入其中，包括：全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟（PFOS 类）、全氟辛酸及其盐类和相关化合物（PFOA 类）、全氟己基磺酸及其盐类和相关化合物（PFHxS 类）。目前已知的 PFAS 已达上万种，其中很多可能已进入环境。但由于涉及商业机密，很多生产商对其产品中的 PFAS 成分秘而不宣，相关的标准品也无法获取，这就使得全面了解环境中 PFAS 的赋存状况面临着巨大的挑战。
消防演练和火灾现场用于扑灭 B 类火时广泛使用的水成膜泡沫（AFFF）被认为是环境中 PFAS 的主要来源之一，这是由于其配方的核心成分是氟碳表面活性剂（FS）。已有研究表明，目前市场上主流 FS 产品中传统的 PFAS（如 PFOS、PFOA 等）含量较低，这与过去十余年来全球各国对 PFOS 和 PFOA 的禁用是一致的，各种新型替代 FS 产品应运而生并被用于生产配方中。那么目前主流的 FS 产品中主要有哪些新型 PFAS？应急消防事件中 AFFF 的大量使用，对周边水体 PFAS 水平会产生怎样的影响呢？要回答这些问题，就需要对广泛生产和使用的 AFFF 及其配方核心成分 FS 进行组成解析，并研究消防后周边水体中 PFAS 组成的变化，这些信息将为灾后周边水体和生态环境的风险评估与修复提供重要的数据支持。
安捷伦质谱技术的应用
最近，清华大学环境学院黄俊老师课题组在国际知名环境研究期刊 Environmental International 上发表了一篇题为“ Suspect screening and nontargeted analysis of per- and polyfluoroalkyl substances in representative fluorocarbon surfactants, aqueous film-forming foams, and impacted water in China”的研究论文[1]。
安捷伦作为合作单位参与到该论文相关的项目研究中。在该文中，研究者针对离子型 PFAS，采用了基于安捷伦 1290 Infinity II UHPLC-6546 QTOF/MS 联用平台的超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱技术，结合自建数据库、深度数据挖掘技术、谱图与结构相关性解析等手段和技术，首次建立了完善的针对 PFAS 可疑与非靶向筛查流程，同时亦采用了 GC/MS 对中性 PFAS 进行筛查。该研究特别选择市场上主流 FS 产品和 AFFF 浓缩液进行 PFAS 组成的解析，并选择灾后消防核心区与上下游水体进行 PFAS 的筛查，进一步根据已解析的 PFAS 组成及含量探索受影响水体中 PFAS 组成以及其与市场主流的 FS 产品及 AFFF 中 PFAS 组成的相关性。
PFAS 可疑与非靶标筛查工作流程【1】
该研究所开发的 PFAS 筛查流程，充分利用了目前国际上公开报道的 PFAS 化合物数据库资源、氟元素的质量缺失特征、PFAS 同系物特征以及其二级质谱图中的中性丢失以及特征性碎片等特征，主要在安捷伦的 MassHunter Profinder, MSC 以及 MPP 等软件平台上实现对 FS 产品和 AFFF 浓缩液及受消防影响水体中的 PFAS 选择性深度数据挖掘，并由此鉴定出 24 类 69 种 PFAS，发现各品牌 FS 与 AFFF 的 PFAS 分布特征。
通过对事故后消防核心区、下游水体与作为对照的上游水体中 PFAS 的筛查发现，尽管采集的水体样本距离事故发生已经超过 1 年，仍然有多达 36 种 PFAS 被鉴定到。比较这些已鉴定到的 PFAS 种类与含量发现，下游水体中这些 PFAS 的种类与含量分布与消防核心区水体中的一致性非常好，只是含量水平略低些，并且含量排序高的均为 6:2 FTS、潜在的前体物质、以及直链和支链 PFOS。而上游水体中总的 PFAS 不到下游水体中的百分之一，而且完全不含有 6:2 FTS 和潜在的前体物质。
这一结果表明当时事故现场应急使用了不同品牌的多类 AFFF，包括核心成分为 6:2 FTS 的替代 FS 产品和核心成分为 PFOS 的当时仅限于部分地区销售的 FS 产品。这些在消防核心区和下游水体中鉴定到的 PFAS 种类及其含量对灾后该地区水体中 PFAS 污染物的风险评估与修复治理提供了有建设性的参考和数据支撑。
随着对 PFAS 相关的新污染物关注度的日益提升，越来越多的研究者将研究目光投向环境介质中未知 PFAS 的解析、鉴定以及可能的生态风险评估中。该研究所开发的工作流程可以应用到更为广泛的环境介质中的 PFAS 筛查。
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① LC/MS/MS 管路及消耗品不含氟，空白背景低，结果重复性好
② 色谱柱及其他样品前处理消耗品不含 PFAS，也不吸附 PFAS
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参考文献：
1. Liu L.Q., Lu M.L., Cheng X., Yu G., Huang J. Environ. Intern., 2022 (167), 107398.