离子色谱法测定皮革中的六价铬和三价铬

引言

随着皮革产业的不断发展，皮革和毛皮制品的应用领域也在不断拓展，人们环保健康意识也在不断增强，越来越关注在穿着和使用皮革和毛皮产品过程中是否会对自身安全和健康产生危害以及对生态环境造成不可逆的影响。

铬是一种银白色的金属，具有二价、三价和六价多种价态。由于二价铬化合物极为不稳定，故主要以三价和六价化合物形态存在。铬是人类日常生活必需摄入的一种微量元素，但六价铬化合物则是一种诱发致癌的毒物，且比三价铬化合物更容易被人体吸收。

原料皮和原料毛皮本身并不含有六价铬，但以其为原料加工制作的皮革和毛皮产品中却有可能被检测出六价铬。一般来说，皮革和毛皮生产过程中使用的化料是导致此类产品中六价铬超标的重要原因。 含铬元素的化料主要包括铬鞣剂、颜料膏、金属络合染料等。

皮革和毛皮中残留的六价铬，可以通过皮肤、汗液、呼吸道和消化道被身体吸收，影响细胞的氧化与还原，对消化道与呼吸道产生致癌、病变等作用。例如，皮肤直接接触物质，可能会出现皮炎。通过呼吸道吸入铬酸雾等物质，会引起咽喉炎、肺炎等。因此要严格控制监测皮革和毛皮及其制品中的六价铬。

本文采用皖仪科技离子色谱仪配置紫外检测器，混合盐溶液为流动相，柱前衍生法测三价铬，柱后衍生法测六价铬。该方法前处理简单，回收率好，灵敏度高，适用于皮革中六价铬和三价铬的检测。

关键词：六价铬；三价铬；离子色谱；衍生法

1 实验过程

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器与设备

离子色谱仪：皖仪科技离子色谱仪IC6600系列，配备紫外检测器、柱后衍生器、自动进样器、皖仪科技离子色谱工作站；粉碎机；水浴锅；带玻璃电极PH计。

1.1.2 试剂与耗材

水中六价铬和三价铬离子标准溶液，1000μg/mL；二苯碳酰二肼（PDA）；甲醇；浓硫酸；2.6-吡啶-二羧酸（PDCA）；磷酸；磷酸氢二钠；磷酸氢二钾；碘化钠；氢氧化锂；乙酸铵；浓硝酸；用于配制淋洗液的试剂均采用优级纯；一次性注射器（2mL）；水系针式过滤器（0.22μm）；实验用水为皖仪科技超纯水净化器制备，电导率为18.2 MΩ · cm（25 ℃）。

皖仪科技离子色谱仪 IC6600

1.2 溶液配制

1.2.1 三价铬柱前衍生溶液

PDCA+磷酸氢二钠+碘化钠+氢氧化锂+乙酸铵

1.2.2 六价铬柱后衍生溶液

二苯碳酰二肼+甲醇+浓硫酸

1.3 仪器工作条件

1.3.1 三价铬

离子分析柱：250 mm×4.0 mm；色谱柱温度：35 ℃；化学衍生池：40 ℃；柱前淋洗液：PDCA+磷酸氢二钠+碘化钠+氢氧化锂+乙酸铵；等度淋洗；柱后衍生液：二苯碳酰二肼+甲醇+浓硫酸；等度淋洗；流量：柱前1.0mL/min，柱后0.33mL/min；紫外检测器：氘灯，335 nm。进样体积：500 μL。

1.3.2 六价铬

离子分析柱：250 mm×4.0 mm；色谱柱温度：35 ℃；化学衍生池：40 ℃；柱前淋洗液：PDCA+磷酸氢二钠+碘化钠+氢氧化锂+乙酸铵；等度淋洗；柱后衍生液：二苯碳酰二肼+甲醇+浓硫酸；等度淋洗；流量：柱前1.0mL/min，柱后0.33mL/min；紫外检测器：钨灯，530 nm。进样体积：500 μL。

1.4 样品分析

1.4.1 前处理

六价铬：用粉碎机将样品打碎，准确称取试样2g，精确至0.001g。移取100mL磷酸盐缓冲溶液至250mL锥形瓶中，向锥形瓶中通入氮气保护，加入试样并盖好磨口塞，于超声波室温超声180min。结束后用0.22μm水系滤头过滤，检查pH应在7~8之间，如果超出范围，减小称样量重新前处理。将滤液转移至进样管中，稀释100倍后待测。（国标GB/T38402-2019前处理方法）

三价铬：用粉碎机将样品打碎，准确称取剪试样0.2g，精确至0.0001g，放入100mL烧杯中，精确至0.001g。向烧杯中准确移取10mL淋洗液和10μL浓硝酸，彻底混合，将烧杯放入沸水浴中加热30min。将烧杯冷却到室温，转移溶液到100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度。用0.22μm水系滤头过滤，将滤液转移至进样管中，待测。

1.4.2计算公式

六价铬、三价铬含量按照下式计算：

ω——试样中六价铬的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

c——仪器计算出试样溶液中六价铬的浓度；

n——稀释倍数；

p——单位换算倍数，根据实际单位换算；

m——称取试样的质量，单位为克（g）。

2 实验数据

2.1 谱图

图1 六价铬标曲重叠谱图

图2 三价铬标曲重叠谱图

表1 标准曲线线性方程

图3 六价铬离子标准曲线

图4 三价铬离子标准曲线

图5  样品检测六价铬测试谱图

图6  样品检测三价铬测试谱图

2.2 样品结果

表2 不同批次样品结果分析

3 结果讨论

采用皖仪科技离子色谱6600系列配置紫外检测器，建立离子色谱法测定皮革样品中的六价铬与三价铬。样品通过前处理，然后经离子色谱柱分离，经柱前和柱后衍生液衍生，采用外标法定量，能够对皮革中的六价铬、三价铬进行定性、定量分析，该方法简单易行，重复性好，灵敏度、准确度均能达到要求，可采用此方法进行皮革中六价铬与三价铬的含量测定。