锂电池热失控过程或充放电过程中产生的气体进行在线成分分析是研究锂电池内部产气原因、分析产气机理的一种前沿而有效的手段。

如图1所示，电池内部产气在线分析的主要思路为：

（1）产气发生。利用电池绝热量热仪（ARC）等具备程序控温功能和密封测试腔体的设备通过加热等方式触发电池热失控，电池热失控过程产生的气体收集于密封腔体内；对于需要研究电池充放电产气的情况，通常将采气管路通过电芯安全阀或注液口直接与电芯内部进行连接。

（2）气体预处理。为满足气体成分分析仪的进气要求，需要对电池产气进行预处理，包括对气体中携带的电解液和固体颗粒物进行滤除，以及对气体流量、温度和进气压力等进行调整。

（3）成分分析。通过具备气体成分分析功能的仪器进行在线分析。目前可应用的仪器包括GC-MS、FTIR、拉曼光谱、质谱等。不同类型的仪器各具特点，需根据实际需求进行选择，如GC-MS的准确性较高，但单次测试时间长；红外、拉曼和质谱等出数据更快，更符合在线需求，但气体检测范围和测量准确性不如色谱。

 图1. 之量科技锂电池热失控产气成分在线分析解决方案

下面我们用一个具体的案例说明电池产气在线分析系统在电池热失控产气机理研究中的应用。

德国ZSW研究所的Waldmann等研究人员搭建了一套基于ARC-MS联用的电池热失控-产气在线分析系统，在进行电池绝热热失控实验过程中可实时采集H₂、CO、C_xH_y、CO₂、电解液(DMC/EMC)和POF等气体的质谱信号，以进行定性与定量分析。同时，该装置搭配了电池电阻、电压、灰尘、湿度和音频等信号采集模块（如图2所示）。这些同步记录的数据可以用于评估锂离子电池在热失控期间的电化学、热和气体演化行为，有助于更深入地理解电池的安全性，特别是产气机理问题。

 图2 a)ARC和MS以及各种传感器耦合示意图：A为ARC炉体，B为装有电池的密封测试罐，C为音频信号接收器，D为附加传感器（湿度、粉尘等），E为质谱仪，F为连接阀，G为金属毛细管，H为聚四氟乙烯膜；b)ARC-MS装置的实物照片。

研究人员利用这套装置研究了未老化、老化后以及过充的3种18650电池的绝热热失控和产气特性。如图3所示，根据不同组分的质谱离子流信号可以定性和半定量地分析电池从泄压阀打开到发生热失控整个过程的产气成分和产气量变化。

图3. 未老化(左图)和老化后(中图)以及过充(右图)的18650电池热失控实验数据：(a) ARC温度数据；(b, c，d)质谱信号(m/ z: 44 (CO2)、27 (CH2=CH2)、59 (DMC/EMC)和104 (POF3))；(e)粉尘与湿度信号；(f)电池的电压和内阻。{(a)中插图为电池泄压导致的温度下降；(b) 和(c) 中的插图分别为电池泄压和电池爆炸的音频信号；(e) 更低的传感器信号表示更高的粉尘量}

根据质谱信号特征，如图4所示，重点对电解液蒸气(DMC和EMC)、CO₂、C₂H₄和POF₃这几种成分的变化进行分析，可以将电池热失控产气过程分为三个阶段（图5）：

1)第一个阶段，电池泄压前，未老化电池、老化电池和过充电池无法检测到气体；

2)第二个阶段，电池出现泄压，电池逸出的气体通过质谱分析主要是电解液蒸气(DMC和EMC)和微弱信号的CO₂、C₂H₄和POF₃；

3)第三个阶段，发生剧烈的热失控，产生大量气体，其中C₂H₄、CO₂和POF₃占主要的成分。

图4. 在热失控时未老化、老化和过充电池的产气变化比较

图5. 电池热失控过程总结

根据该案例中的产气数据，结合电池产气原位检测相关文献^[2-3]报道，可以得出主要的产气生成原理：

1） 固态电解质界面层分解：SEI膜在一定温度下会分解，产生气体，如CO₂等；

2） 负极与电解液反应：沉积在负极的锂金属会与电解液反应生成气体，如表2中的式6~8；

3） 电解液溶剂分解：电解液在高温或者过充的情况下会发生分解反应，产生气体，如碳酸酯类电解质在高温下分解产生CO₂、C₂H₄等气体(表2中式5)；

4） 电解液溶质分解或与水反应：例如表2中式9~11，六氟磷酸锂作为电池内部的锂盐，在高温下会分解，产生POF₃等气体，也会与水反应生成HF气体；

5） 电解液中有机溶剂挥发：电解液中的有机溶剂(如DMC/EMC等)在高温下会蒸发电解液蒸气；

6） 正极材料与电解液反应：在高温或过充条件下，正极材料可能会与电解液发生反应，产生气体。

图6 电池热失控中电池产气演化机理

总结

基于电池绝热量热仪和气体成分分析仪器的电池产气在线分析系统，能够有效应用于电池内部产气机理的研究，帮助电池开发人员对电池性能衰减和安全失效进行根因分析，从而通过材料体系优化实现电池安全与性能提升。之量科技的锂电池热失控产气成分在线分析解决方案，可以模拟电池热失控过程绝热环境，同步分析全过程的产气成分演化历程，为热失控时各阶段的化学反应机理研究提供可靠的数据支持。

UL9540A 电池热失控产气测试：产气量、产气速率、产气压力、气体成分分析、气体爆炸性分析等

GB/T 36276-2023 电池绝热温升测试：电池热稳定性的评估

电池热安全评价：电池自放热起始温度、热失控起始温度、热失控最高温度、泄压温度、最大温升速率和最大压升速率等

电池热管理研究：不同温度下电池充放电产热量、产热功率、变温比热容

参考资料

[1] Abd‐El‐Latif A A, Sichler P, Kasper M, et al. Insights into thermal runaway of Li–ion cells by accelerating rate calorimetry coupled with external sensors and online gas analysis[J]. Batteries & Supercaps, 2021, 4(7): 1135-1144.

[2] Michalak B, Sommer H, Mannes D, et al. Gas evolution in operating lithium-ion batteries studied in situ by neutron imaging[J]. Scientific reports, 2015, 5(1): 15627.

[3] Sun F, Markötter H, Manke I, et al. Three-dimensional visualization of gas evolution and channel formation inside a lithium-ion battery[J]. ACS applied materials & interfaces, 2016, 8(11): 7156-7164.