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水中的矿物油来自工业废水和生活污水。工业废水中石油类(各种烃类的混合物)污染物主要来自原油开采、加工及各种炼制油的使用部门。矿物油漂浮在水体表面,影响空气与水体界面间的氧交换;分散于水中的油可被微生物氧化分解,消耗水中的溶解氧,使水质恶化。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。
测定矿物油的方法有重量法、红外光度法(GB/T16488-1996)、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。其中重量法不受油品的限制,是一种常用的监测方法,但此法操作繁琐,灵敏度低,且误差比较大,目前大多改用仪器测定法;红外分光光度法也不受油品品种的限制,测定的结果能较好地反映水体受石油类污染的状况;其他方法受油品种类的影响较大。
(一)在线石油类分析仪
重量法
重量法是常用的方法,它不受油品种的限制,但操作繁琐,灵敏度低,只适用于测定10mg/L以上的含油水样。
方法测定原理是以硫酸酸化水样,用石油醚萃取矿物油,然后蒸发除去石油醚,称量残渣重,计算矿物油含量。该法是指水中可被石油醚萃取的物质总量,可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时,也会造成轻质油的损失。
(二)在线石油类分析仪
红外分光光度法
用四氯化碳萃取水中的油类物质,而后测定总萃取物,将萃取液用硅酸镁吸附,经脱除动、植物油等极性物质后,即可测定滤出液中的石油类物质。
总萃取物和石油类的含量均由波长分别为2930cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动)、2 960 cm-1(CH3基团中C-H键的伸缩振动)和3 030cm-1(芳香环中C-H键的伸缩振动)谱带处的吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。动、植物油的含量按总萃取物与石油含量之差计算。
方法测定要点是:先用四氯化碳直接或絮凝富集(石油类物质含量低的水样)萃取水样中的总萃取物,并将萃取物分为两份:其中一份用于测定总萃取物;另一份通过硅酸镁吸附,用于测定石油类物质。然后用四氯化碳为溶剂,分别配制一定浓度的正十六烷、2,6,10,14-四甲基十五烷和甲苯溶液,分别测定其A2 930、A2 960和A3 030,通过下式列出联立方程,分别计算出相应的校正系数X、Y、Z和F:
式中:ρ——所配溶液中某种物质的含量,mg/L;
A2 930、A2 960和A3 030——三种物质溶液各对应波长下的吸光度;
X、Y、Z——吸光度校正系数;
F——脂肪烃对芳香烃影响的校正系数,即正十六烷在2930cm-1和3030cm-1的吸光度之比。
最后测定水样总萃取液的吸光度A1,2930、A1,2960和A1,3030以及除去动、植物油后萃取液的吸光度A2,2930、A2,2960和A2,3030,按下列三式分别计算出水样中的总萃取物含量ρ1(mg/L)、石油类物质ρ2(mg/L)和动、植物含量ρ3(mg/L):
式中:V0——萃取水样溶剂定容体积,ml;
VW——水样体积,ml;
D——萃取液稀释倍数;
L——测定校正系数时所用比色皿光程,cm;
L——测定水样时所用比色皿光程,cm。
此法适用于各类水中石油类和动、植物油的测定。样品体积为500ml,使用光程为4cm的比色皿时,方法的检出限为0.1mg/L;样品体积为5L时,通过富集后可检出0.01mg/L。
(三)非色散红外吸收法
本法系利用石油类物质的甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)在近红外区(3.4μm)有特征吸收,作为测定水样中油含量的基础。标准油可采用受污染地点水中石油醚萃取物。根据我国原油组分特点,也可采用混合石油烃作为标准油,其组成为:十六烷∶异辛烷∶苯=65∶25∶10(V/V)。
测定时,先用硫酸将水样酸化,加氯化钠破乳化,再用三氯三氟乙烷萃取,萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容,注入红外分析仪测其含量。
所有含甲基、亚甲基的有机物质都将产生干扰。如水样中有动、植物性油脂以及脂肪酸物质应预先将其分离。此外,石油中有些较重的组分不溶于三氯三氟乙烷,致使测定结果偏低。