新污染物PBDE的测定 气相色谱-质谱法
时间：2024-10-24 阅读：85
多溴联苯醚（PBDEs）是全球关注的持久性环境污染物，存在于大气、土壤、底泥、动植物及人体血液和母乳等中。
环境中与人体内的PBDEs水平不断增高，且在电子垃圾拆解地区污染尤为严重，多溴联苯醚测定的难点在于七溴以上的化合物定性定量离子质荷比较大，而四极杆分析器有质量歧视效应，即高质量端灵敏度下降，造成高质量数化合物灵敏度、精密度变差从而影响测定结果准确性，珀金埃尔默GCMS 2400™气质联用仪的质量分析器拥有业界最宽的质量分析范围1-1200 amu，使得在测定十溴联苯醚这些高质量数化合物时，高质量歧视带来的影响更小，对于这类化合物有更好的分析效果，十溴联苯醚在2023年被我国纳入《重点管控新污染物清单（2023 年 版）》中。
本文参考《HJ909-2017 水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法》对PBDEs用气相色谱-质谱法进行分析，外标法进行定量。
仪器与试剂
气相色谱质谱仪：珀金埃尔默GCMS 2400™气质联用仪
色谱柱：Elite-15HT: 15 m×0.25 mm×0.10 μm
试剂：正己烷
标准溶液：8种多溴联苯醚标准溶液（BDE-209:200 μg/mL、其余7种化合物20.0 μg/mL）
标准曲线的配置
用正己烷稀释PBDEs标准溶液至200 ng/mL(BDE-209:2.0 μg/mL) 的标准使用液到2 mL棕色进样小瓶中，分别取标准使用液10 μL、25 μL、50 μL、75 μL、100 μL至装有990 μL、975 μL、950 μL、925 μL、900 μL正己烷的棕色进样小瓶中，配置成浓度分别为：2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、15.0 μg/L、20.0 μg/L（BDE-209: 20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L）的标准曲线系列。
高质量数调谐
常用GCMS调谐液全氟三丁胺适用于质量数600以下碎片离子的校正，因七溴及以上PBDEs定性、定量碎片质量数高 , 所以若需要分析此类化合物先按正常调谐校正仪器后，还需用Triazine对GCMS进行手动质量轴校正以保证高质量数范围下目标化合物碎片定性定量的准确性。
仪器分析方法
本实验采用珀金埃尔默最新GCMS 2400™气相色谱质谱仪完成分析
图1. 珀金埃尔默GCMS 2400™气质联用仪
气相方法参数为：
进样口温度：270℃
载气流量：2.0 mL/min
隔垫吹扫流量：3.0 mL/min
脉冲不分流进样，50psi压力加压1.3min，1.4min 打开分流，分流流量50 mL/min
OVEN升温程序：60℃保持1.0 min，以30℃/min 升温至200℃保持1.0 min，再以10℃/min升至260℃，最后以20℃/min升至320℃保持3.0 min。
图2.SimplicityChrom软件中OVEN程序梯度图
质谱端方法参数为：
1
300℃
2
250℃
3
SIM，每个SIM通道中Inter Channel Delay：
0.02S，通道中每个离子Dwell Time：0.06S
图3.SimplicityChrom软件中SIM通道及各通道采集离子（点击查看大图）
PBDEs标准谱图
图4. 20.0 μg/L PBDEs(BDE-209:200 μg/L)标准谱图（点击查看大图）
图5. 2.0 μg/L PBDEs(BDE-209:20.0 μg/L)标准谱图（点击查看大图）
目标化合物相关线性汇总
表1. 各组分标准曲线数据
所有化合物线性系数均大于0.999。（点击查看大图）
样品前处理
图6. BDE-28、BDE-47标准曲线（点击查看大图）
图7. BDE-100、BDE-99标准曲线（点击查看大图）
图8. BDE-154、BDE-153标准曲线（点击查看大图）
图9. BDE-183、BDE-209标准曲线（点击查看大图）
分析难点BDE-209灵敏度及精密度数据
作为分析难点，曲线最低浓度点20.0 μg/L的BDE-209在珀金埃尔默最新GCMS 2400上依然有非常好的响应及精密度。
图10.曲线最低点20.0 μg/L 的BDE-209信噪比30.57（点击查看大图）
连续进样6针20 μg/L的BDE-209标准谱图叠加及定量结果见下图：
图11.连续6针曲线最低点20.0 μg/L的BDE-209谱图叠加（点击查看大图）
图12.连续6针曲线最低点20.0 μg/L的BDE-209定量结果（点击查看大图）
可以看出用珀金埃尔默GCMS 2400™气质联用仪分析低浓度BDE-209依然拥有优异的峰面积及保留时间重现性，峰面积RSD为2.82%，保留时间RSD为0.015%。
实验讨论
本文采用珀金埃尔默GCMS 2400™气质联用仪用外标法分析PBDEs，有条件的用户可以采用内标对PBDEs进行定量会更准确，由于GCMS 2400™气质联用仪拥有业界最宽的质量分析范围1-1200 amu使高质量数歧视带来的影响尽可能降低以及搭载了高灵敏度的检测器对PBDEs灵敏度均可做到低于各类PBDEs标准检出限，特别是对于分析难点BDE-209的分析依然有很好的灵敏度、精密度结果。