使用NexION 1100 ICP-MS来测定锂离子电池阴极材料中的元素杂质
时间：2024-11-01 阅读：189
锂离子电池阴极材料的质量，尤其是主要元素比例和杂质浓度，对其充放电性能和安全性有重大影响。1
例如，在电池化成过程中，Fe、Cu、Cr、Zn或Pb等金属杂质会在阴极上氧化，然后，在功率达到氧化还原电位时，于阳极进行还原并沉积。由此产生的杂质沉积会带来两个后果。首先，杂质会阻碍锂离子，降低电池的库仑效率，主要是其充电和放电能力。其次，杂质会促进枝晶形成，这种在阳极形成的微结构可以刺穿电池隔膜导致短路。由于传统液体电解质易燃，因此短路不仅具有火灾隐患，还可能导致一些电解质放热分解，从而增加安全问题。因此，监测和解决阴极材料中的杂质尤为重要。
通常，电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）一直是电池行业测定主要元素比例和杂质浓度的首选方法。然而，随着新电池技术的发展，杂质控制日益严格，金属杂质的检出限也在不断降低。目前，一些元素的检出限已降至ICP-OES实际检出限以下，尤其是Cr、Cu、Fe、Zn和Pb等金属。大多数制造商将这五种元素的检出限设置为<1 ppm，在样品消解后的最终溶液中可低至10 ppb。虽然这对ICP-OES具有挑战性，但电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）能够带来出色的替代效果，且与ICP-OES相比具有更高的灵敏度和更低的检出限。
阴极材料包含高浓度的主要元素，这些元素可以在等离子体中与来自基体的元素以及等离子体和大气气体结合，从而产生多原子干扰。此外，在与目标分析物相邻的质量具有高浓度的情况下，四极杆长度的重要性变得尤为显著，因为四极杆长度与仪器的丰度灵敏度之间存在直接相关性。
表1以锂镍钴锰氧化物（LNCM）为例总结了典型阴极材料中的潜在干扰，其中将主要元素质量（Li、Mn、Co、Ni）的同位素（以M表示）与各列元素（6Li、7Li、14N、16O、35Cl和37Cl）结合在一起，并且显示了哪些元素的测量会受到干扰的影响。标记“M+1”和“M-1”的列表示相邻质量上的分析物，如果质谱仪上的分辨率不足以分离它们，则这些分析物可能会受到高浓度主要元素的影响。珀金埃尔默NexION® 1100仪器采用全长传输分析仪四极杆设计，可提供出色的稳定性和丰度灵敏度。
表1. LNCM样品中可能存在的干扰
每当样品被稀释时，一旦结果反算到原始样品浓度，最终溶液测量中的任何偏差或背景信号都会被该稀释系数放大。为了最大限度地降低这种影响，建议在非洁净室环境中进行样品制备时，稀释范围为100倍至200倍。应用此稀释系数后，所得样品溶液具有相对较高浓度的酸和总溶解固体（TDS），这可能导致目标元素的分析具有挑战性。高基体和高TDS带来的挑战可以通过使用在线气体稀释来缓解。
本应用简报报告了如何使用珀金埃尔默NexION 1100 ICP-MS测定锂离子电池阴极材料中的Cr、Cu、Fe、Zn和Pb杂质含量，即锂镍钴锰氧化物（LNCM）以及锂钴氧化物（LCO）和锂锰氧化物（LMO）两种前体材料。
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实验
样品和标准溶液制备
准确称取阴极材料及其前体样品（约0.4 g）放入50 mL离心管中，加入4 mL王水溶液。轻轻搅拌每支试管以混合样品和酸溶液，然后放入珀金埃尔默SPB样品消解块中，轻轻盖上管帽。样品在120°C下消解两小时。消解结束后冷却，用超纯水稀释至50 mL，然后进行分析。本文采用标准加入法（MSA）来校正基体效应，并使用样品加标来验证分析准确度。
仪器
该分析是在配备全基体进样系统（AMS）在线气体稀释功能的NexION 1100 ICP-MS上进行的2。仪器配置和操作条件如表2所示。本应用简报中描述的方法并不局限于NexION 1100 ICP-MS，而是可转移的，可以使用珀金埃尔默任何NexION型号执行。
表2. 仪器配置和操作条件
NexION型号配备有通用池技术（UCT），可在碰撞（KED）和/或反应（DRC）模式下有效消除/去除干扰。在本文中，氦气在碰撞模式下用于所有分析物，以消除多原子干扰。
此外，所有NexION型号均配备四极杆离子偏转器（QID），可将正离子偏转90度进入通用池，并将负离子和中性离子转移到废物中，从而有效地减少空间电荷效应，降低背景，减少高基体样品的干扰，进而提高准确度。
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结果和讨论
方法开发
锂离子电池阴极材料分析的光谱干扰可分为两类。第一组是多原子干扰，通常由基体中的元素形成。例如，王水中的氯与水中的氧和氢结合形成35Cl16O1H+，其质量与分析物52Cr+相同。采用KED碰撞模式可以轻松解决这些类型的干扰。如果需要比此处所述的低得多的分析物检测，通用池也可以在反应模式下运行，以消除干扰并实现最终的分析物灵敏度。
另一组干扰是由相邻质量上高浓度基体元素的大峰引起的。
例如，对于阴极材料LNCM中Fe的分析，54Fe和57Fe分别会受到55Mn和58Ni的干扰。然而，使用NexION 1000 ICP-MS时，56Fe被完全分离，可用于定量分析。
表3给出了不含锂的四种镍钴锰（NCM）样品中54Fe、56Fe和57Fe以及63Cu和65Cu的检测结果，这些样品表示为NCM-X（1、2、3、4）。样品NCM-1一式三份消解，以评估可重复性。由于光谱干扰是累积的，使用54Fe、57Fe和63Cu获得的较高浓度表明光谱干扰对分析物的影响。然而，结果最高的同位素不一定具有最大的干扰，因此需要对数据进行进一步调查。通过仔细的数据分析，包括改变监测质量以及将空白数据与含有基体的结果进行比较，那么就Fe而言，与ICP-OES结果进行比较发现，56Fe和65Cu受干扰的影响最小，因此在本文中选择这些同位素进行最终样品分析。
表3. 使用NCM样品中不同同位素进行Fe和Cu分析的检测结果
注释：本表所示浓度为分析溶液的浓度（点击查看大图）
表4给出了锂镍钴锰氧化物（LNCM）电池材料以及锂钴氧化物（LCO）和锂锰氧化物（LMO）两种前体材料中66Zn和68Zn的检测结果。由于66Zn受到60Ni6Li和59Co7Li的多原子干扰，在含有Ni和/或Co的LNCM和LCO中，通过测量66Zn获得的浓度高于通过测量68Zn获得的浓度。在不含Ni或Co的LMO中，差异不明显。因此，选择68Zn进行最终样品分析。
表4. 各种锂离子电池阴极材料中锌的检测结果
注释：本表所示浓度为分析溶液的浓度（点击查看大图）
样品分析结果
如前所述，采用标准加入法（MSA）来校正基体效应。图1显示了采用MSA获得的校准曲线。所有同位素的相关系数（R）均大于0.9998。经过空白减法和稀释系数校正后，每个样品两次消解的平均浓度见表5。
图1. 所有测量同位素的标准加入法校准曲线（点击查看大图）
表5. LNCM样品的测量浓度
样品LNCM-2的消解也用于标准品加标回收率测试，以验证该方法的分析准确度。结果见表6。所有测量元素的加标回收率均达到100-101%。
表6. 基体加标回收率结果（LNCM）
注释：添加的标准品浓度为：Cu、Pb和Cr为5 μg/L；Zn和Fe为50 μg/L（点击查看大图）
结论
NexION 1100 ICP-MS配备了全基体进样系统在线气体稀释功能、四极杆离子偏转器和具有碰撞模式的通用池技术，可提供电池行业所需的出色基体耐受性和干扰消除能力。
本文证明了该仪器能够通过适当选择同位素和仪器条件来准确测量高基体锂离子电池材料中的痕量金属杂质。对于锂离子电池行业，ICP-MS技术已被证明是ICP-OES的有效替代方案，适用于需要更严格的杂质监测和质量控制的情况。
所用耗材
参考文献
参考文献
1.Olimpia A. Nasser and Martina Petranikova, “Review of Achieved Purities after Li-ion Batteries Hydrometallurgical Treatment and Impurities Effects on the Cathode Performance”, Batteries, 2021, 7(3),60.
2.“All Matrix Solution System for NexION ICP-MS Platforms”, PerkinElmer Technical Note, 2023.