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粉尘中游离二氧化硅检测测定系统国家标准

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2020/2/5 13:54:53

中华人民共和国国家职业卫生标

GBZ/T 192.4—2007

工作场所空气中粉尘测定

第4部分:游离二氧化硅含量

Method for determination of dust in the air of workplace

Part 4: Content of free silica in dust

  2007年06月18日发布                  2007年12月30日实施

中华人民共和国卫生部  发 布 

前     言

GBZ/T 192根据工作场所空气中粉尘测定的特点,分为以下五部分:

——第1部分:总粉尘浓度

——第2部分:呼吸性粉尘浓度

——第3部分:粉尘分散度

——第4部分:游离二氧化硅含量

——第5部分:石棉纤维浓度

本部分是GBZ/T192的第4部分,是在GB 5748-85《作业场所空气中粉尘测定方法》,GB16225-1996《车间空气中呼吸性矽尘卫生标准》附录B《粉尘游离二氧化硅X线衍射测定法》,GB16245-1996《作业场所呼吸性煤尘卫生标准》附录B《呼吸性煤尘中游离二氧化硅红外光谱测定法》为基础修订而成的。

本部分由全国职业卫生标准委员会提出。

本部分由中华人民共和国卫生部批准。

本部分起草单位:华中科技大学同济医学院公共卫生学院、武汉钢铁公司工业卫生技术研究所、东风汽车公司职业病防治研究所、武汉市职业病防治研究院、湖北省疾病预防控制中心、福建省疾病预防控制中心、辽宁省疾病预防控制中心、武汉分析仪器厂。

本部分主要起草人:杨磊、陈卫红、刘占元、陈镜琼、李济超、易桂林、杨静波、梅勇、彭开良、刘家发、叶丙杰。

GBZ/T 192.4—2007

工作场所空气中粉尘测定

第4部分:游离二氧化硅含量

1 范围

本部分规定了工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定方法。

本部分适用于工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定。

2 规范性引用文件

下列文件中的条款,通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件,其版本适用于本标准。

GBZ 159  工作场所空气中有害物质监测采样规范

GBZ/T XXX.1 工作场所空气中粉尘测定  第1部分:总粉尘浓度

GBZ/T XXX.2 工作场所空气中粉尘测定  第2部分:呼吸性粉尘浓度

3 术语和定义

本部分采用下列术语:

游离二氧化硅(Free silica)

指结晶型的二氧化硅,即石英。

4 焦磷酸法

4.1 原理

粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245℃~250℃的焦磷酸中,游离二氧化硅几乎不溶,而实现分离。然后称量分离出的游离二氧化硅,计算其在粉尘中的百分含量。

4.2 仪器

4.2.1 采样器:同GBZ/T XXX.1和GBZ/T XXX.2。

4.2.2 恒温干燥箱。

4.2.3 干燥器,内盛变色硅胶。

4.2.4 分析天平,感量为0.1mg。

4.2.5 锥形瓶,50ml。

4.2.6 可调电炉。

4.2.7 高温电炉。

4.2.8 瓷坩埚或铂坩埚,25ml,带盖。

4.2.9 坩埚钳或铂尖坩埚钳。

4.2.10 量筒,25ml。

4.2.11 烧杯,200ml ~400ml。

4.2.12 玛瑙研钵。

4.2.13 慢速定量滤纸。

4.2.14 玻璃漏斗及其架子。

4.2.15 温度计,0℃~360℃。

4.3 试剂

实验用试剂为分析纯。

4.3.1 焦磷酸,将85%(W/W)的磷酸加热到沸腾,至250℃不冒泡为止,放冷,贮存于试剂瓶中。

4.3.2 qingfusuan,40%。

4.3.3 硝酸铵。

4.3.4 盐酸溶液,0.1mol/L。

4.4 样品的采集

现场采样按照GBZ 159执行。

本法需要的粉尘样品量一般应大于0.1g,可用直径75mm滤膜大流量采集空气中的粉尘,也可在采样点采集呼吸带高度的新鲜沉降尘,并记录采样方法和样品来源。

4.5 测定步骤

4.5.1 将采集的粉尘样品放在105℃±3℃的烘箱内干燥2h,稍冷,贮于干燥器备用。如果粉尘粒子较大,需用玛瑙研钵研磨至手捻有滑感为止。

4.5.2 准确称取0.1000g~0.2000g(G)粉尘样品于25ml锥形瓶中,加入15ml焦磷酸及数毫克硝酸铵,搅拌,使样品全部湿润。将锥形瓶放在可调电炉上,迅速加热到245℃~250℃,同时用带有温度计的玻璃棒不断搅拌,保持15min。

4.5.3 若粉尘样品含有煤、其他碳素及有机物,应放在瓷坩埚或铂坩埚中,在800℃~900℃下灰化30min以上,使碳及有机物*灰化。取出冷却后,将残渣用焦磷酸洗入锥形瓶中。若含有硫化矿物(如黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿等),应加数毫克结晶硝酸铵于锥形瓶中。再按照4.5.2加焦磷酸及数毫克硝酸铵加热处理。

4.5.4取下锥形瓶,在室温下冷却至40℃~50℃,加50℃~80℃的蒸馏水至约40ml ~45ml,一边加蒸馏水一边搅拌均匀。将锥形瓶中内容物小心转移入烧杯,并用热蒸馏水冲洗温度计、玻璃棒和锥形瓶,洗液倒入烧杯中,加蒸馏水约至150ml~200ml。取慢速定量滤纸折叠成漏斗状,放于漏斗并用蒸馏水湿润。将烧杯放在电炉上煮沸内容物,稍静置,待混悬物略沉降,趁热过滤,滤液不超过滤纸的2/3处。过滤后,用0.1mol盐酸洗涤烧杯,并移入漏斗中,将滤纸上的沉渣冲洗3~5次,再用热蒸馏水洗至无酸性反应为止(用pH试纸试验)。如用铂坩埚时,要洗至无磷酸根反应后再洗3次。上述过程应在当天完成。

4.5.5 将有沉渣的滤纸折叠数次,放入已称至恒量(m1)的瓷坩埚中,在电炉上干燥、炭化;炭化时要加盖并留一小缝。然后放入高温电炉内,在800℃~900℃灰化30min;取出,室温下稍冷后,放入干燥器中冷却1h,在分析天平上称至恒量(m2),并记录。

4.5.6 计算  按式(1)计算粉尘中游离二氧化硅的含量:

...(1)

式中:SiO2(F)——游离二氧化硅含量,%;

m1——坩埚质量,g;

m2——坩埚加沉渣质量,g;

G——粉尘样品质量,g。

4.5.7 焦磷酸难溶物质的处理

若粉尘中含有焦磷酸难溶的物质时,如碳化硅、绿柱石、电气石、黄玉等,需用qingfusuan在铂坩埚中处理。方法如下:

将带有沉渣的滤纸放入铂坩埚内,如步骤4.5.5灼烧至恒量(m2),然后加入数滴9mol/L硫酸溶液,使沉渣全部湿润。在通风柜内加入5ml~10ml 40%qingfusuan,稍加热,使沉渣中游离二氧化硅溶解,继续加热至不冒白烟为止(要防止沸腾)。再于900℃下灼烧,称至恒量(m3)。qingfusuan处理后游离二氧化硅含量按式(2)计算:

  ...(2)

式中:SiO2(F)——游离二氧化硅含量,%;

m2——qingfusuan处理前坩埚加沉渣(游离二氧化硅+焦磷酸难溶的物质)质量,g;

m3—qingfusuan处理后坩埚加沉渣(焦磷酸难溶的物质)质量,g;

G——粉尘样品质量,g。

4.6 注意事项

4.6.1 焦磷酸溶解硅酸盐时温度不得超过250℃,否则容易形成胶状物。

4.6.2 酸与水混合时应缓慢并充分搅拌,避免形成胶状物。

4.6.3 样品中含有碳酸盐时,遇酸产生气泡,宜缓慢加热,以免样品溅失。

4.6.4 用qingfusuan处理时,必须在通风柜内操作,注意防止污染皮肤和吸入qingfusuan蒸气。

4.6.5 用铂坩埚处理样品时,过滤沉渣必须洗至无磷酸根反应,否则会损坏铂坩埚。

磷酸根检验方法如下:

原理:磷酸和钼酸铵在pH4.1时,用抗坏血酸还原成蓝色。

试剂:①乙酸盐缓冲液(pH4.1):0.025mol乙酸钠溶液与0.1mol乙酸溶液等体积混合,②1%抗坏血酸溶液(于4℃保存),③钼酸铵溶液:取2.5g钼酸铵,溶于100ml的0.025mol硫酸中(临用时配制)。

检验方法:分别将试剂②和③用①稀释成10倍,取滤过液1ml,加上述稀释试剂各4.5ml,混匀,放置20min,若有磷酸根离子,溶液呈蓝色。

5 红外分光光度法

5.1 原理

α-石英在红外光谱中于12.5μm(800cm-1)、12.8μm(780cm-1)及14.4(694cm-1)μm处出现特异性强的吸收带,在一定范围内,其吸光度值与α-石英质量成线性关系。通过测量吸光度,进行定量测定。

5.2 仪器

5.2.1 瓷坩埚和坩埚钳。

5.2.2 箱式电阻炉或低温灰化炉。

5.2.3 分析天平,感量为0.01mg。

5.2.4 干燥箱及干燥器。

5.2.5 玛瑙乳钵。

5.2.6 压片机及锭片模具。

5.2.7 200目粉尘筛。

5.2.8 红外分光光度计。以X轴横坐标记录900cm-1~600cm-1的谱图,在900cm-1处校正零点和100%,以Y轴纵坐标表示吸光度。

5.3 试剂

5.3.1 溴化钾,优级纯或光谱纯,过200目筛后,用湿式法研磨,于150℃干燥后,贮于干燥器中备用。

5.3.2 无水乙醇,分析纯。

5.3.3 标准α-石英尘,纯度在99%以上,粒度<5μm。

5.4 样品的采集

根据测定目的,样品的采集方法参见GBZ 159 和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1,滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时,可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。

5.5 测定

5.5.1 样品处理:准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量(G)。然后将受尘面向内对折3次,放在瓷坩埚内,置于低温灰化炉或电阻炉(小于600℃)内灰化,冷却后,放入干燥器内待用。称取250mg溴化钾和灰化后的粉尘样品一起放入玛瑙乳钵中研磨混匀后,连同压片模具一起放入干燥箱(110℃±5℃)中10min。将干燥后的混合样品置于压片模具中,加压25MPa,持续3min,制备出的锭片作为测定样品。同时,取空白滤膜一张,同样处理,作为空白对照样品。

5.5.2 石英标准曲线的绘制:精确称取不同质量的标准α-石英尘(0.01mg ~1.00mg),分别加入250mg溴化钾,置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀,按上述样品制备方法做出透明的锭片。将不同质量的标准石英锭片置于样品室光路中进行扫描,以800cm-1、780cm-1及694cm-1三处的吸光度值为纵坐标,以石英质量(mg)为横坐标,绘制三条不同波长的α-石英标准曲线,并求出标准曲线的回归方程式。在无干扰的情况下,一般选用800cm-1标准曲线进行定量分析。

5.5.3 样品测定:分别将样品锭片与空白对照样品锭片置于样品室光路中进行扫描,记录800cm-1(或694cm-1)处的吸光度值,重复扫描测定3次,测定样品的吸光度均值减去空白对照样品的吸光度均值后,由α-石英标准曲线得样品中游离二氧化硅的质量(m)。

5.5.4 计算  按式(3)计算粉尘中游离二氧化硅的含量:


(3)

式中:SiO2(F)——粉尘中游离二氧化硅(α-石英)的含量,%;

m——测得的粉尘样品中游离二氧化硅的质量,mg;

G——粉尘样品质量,mg。

5.6 注意事项

5.6.1 本法的α-石英检出量为0.01mg;相对标准差(RSD)为0.64%~1.41%。平均回收率为96.0%~99.8%。

5.6.2 粉尘粒度大小对测定结果有一定影响,因此,样品和制作标准曲线的石英尘应充分研磨,使其粒度小于5μm者占95%以上,方可进行分析测定。

5.6.3 灰化温度对煤矿尘样品定量结果有一定影响,若煤尘样品中含有大量高岭土成分,在高于600℃灰化时发生分解,于800cm-1附近产生干扰,如灰化温度小于600℃时,可消除此干扰带。

5.6.4 在粉尘中若含有粘土、云母、闪石、长石等成分时,可在800cm-1附近产生干扰,则可用694cm-1的标准曲线进行定量分析。

5.6.5 为降低测量的随机误差,实验室温度应控制在18℃~24℃,相对湿度小于50%为宜。

5.6.6 制备石英标准曲线样品的分析条件应与被测样品的条件*一致,以减少误差。

6  X线衍射法

6.1 原理

当X线照射游离二氧化硅结晶时,将产生X线衍射;在一定的条件下,衍射线的强度与被照射的游离二氧化硅的质量成正比。利用测量衍射线强度,对粉尘中游离二氧化硅进行定性和定量测定。

6.2 仪器

6.2.1 测尘滤膜。

6.2.2 粉尘采样器。

6.2.3 滤膜切取器。

6.2.4 样品板。

6.2.5 分析天平,感量为0.01mg。

6.2.6 镊子、直尺、秒表、圆规等。

6.2.7 玛瑙乳钵或玛瑙球磨机。

6.2.8 X线衍射仪。

6.3 试剂

实验用水为双蒸馏水。

6.3.1 盐酸溶液,6mol/L。

6.3.2 氢氧化钠溶液,100g/L。

6.4 样品的采集

根据测定目的,样品的采集方法参见GBZ 159和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1,滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时,可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。

6.5 测定步骤

6.5.1 样品处理:准确称量采有粉尘的滤膜上粉尘的质量(G)。按旋转样架尺度将滤膜剪成待测样品4~6个。

6.5.2 标准曲线

6.5.2.1 标准α-石英粉尘制备:将高纯度的α-石英晶体粉碎后,首先用盐酸溶液浸泡2h,除去铁等杂质,再用水洗净烘干。然后用玛瑙乳钵或玛瑙球磨机研磨,磨至粒度小于10μm后,于氢氧化钠溶液中浸泡4h,以除去石英表面的非晶形物质,用水充分冲洗,直到洗液呈中性(pH=7),干燥备用。或用符合本条要求的市售标准α-石英粉尘制备。

6.5.2.2 标准曲线的制作:将标准α-石英粉尘在发尘室中发尘,用与工作环境采样相同的方法,将标准石英粉尘采集在已知质量的滤膜上,采集量控制在0.5mg~4.0mg之间,在此范围内分别采集5~6个不同质量点,采尘后的滤膜称量后记下增量值,然后从每张滤膜上取5个标样,标样大小与旋转样台尺寸一致。在测定α-石英粉尘标样前,首先测定标准硅在(111)面网上的衍射强度(CPS)。然后分别测定每个标样的衍射强度(CPS)。计算每个点5个α-石英粉尘样的算术平均值,以衍射强度(CPS)均值对石英质量(mg)绘制标准曲线。

6.5.3 样品测定

6.5.3.1 定性分析  在进行物相定量分析之前,首先对采集的样品进行定性分析,以确认样品中是否有α-石英存在。仪器操作参考条件:

 

靶:CuKα;

扫描速度:2°/min;

管电压:30kV;

记录纸速度:2cm/min;

管电流:40mA;

发散狭缝:1°;

量程:4000CPS;

接收狭缝:0.3mm;

时间常数:1s;

角度测量范围:10°≤2θ≤60°

 

物相鉴定:将待测样品置于X线衍射仪的样架上进行测定,将其衍射图谱与《粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)》卡片中的α-石英图谱相比较,当其衍射图谱与α-石英图谱相一致时,表明粉尘中有石英存在。

6.5.3.2 定量分析

X线衍射仪的测定条件与制作标准曲线的条件*一致。

6.5.3.2.1 首先测定样品(101)面网的衍射强度,再测定标准硅(111)面网的衍射强度;测定结果按式(4)计算:

        ...(4)

式中:IB——粉尘中石英的衍射强度,CPS;

Ii——采尘滤膜上石英的衍射强度,CPS;

Is——在制定石英标准曲线时,标准硅(111)面网的衍射强度,CPS;

I——在测定采尘滤膜上石英的衍射强度时,测得的标准硅(111)面网衍射强度,CPS。

如仪器配件没有配标准硅,可使用标准石英(101)面网的衍射强度(CPS)表示I值。

由计算得到的IB值(CPS),从标准曲线查出滤膜上粉尘中石英的质量(m)。

6.5.4  计算  粉尘中游离二氧化硅(α-石英)含量按式(5)计算:
(5)式中:SiO2(F)——粉尘中游离二氧化硅(α-石英)含量,%;
m——滤膜上粉尘中游离二氧化硅(α-石英)的质量,mg;
G——粉尘样品质量,mg。将M2-M1改为G,与红外法一致!

6.6 注意事项

6.6.1本法测定的粉尘中游离二氧化硅系指α-石英,其检出限受仪器性能和被测物的结晶状态影响较大;一般X线衍射仪中,当滤膜采尘量在0.5mg时,α-石英含量的检出限可达1%。

6.6.2粉尘粒径大小影响衍射线的强度,粒径在10μm以上时,衍射强度减弱;因此制作标准曲线的粉尘粒径应与被测粉尘的粒径相一致。

6.6.3单位面积上粉尘质量不同,石英的X线衍射强度有很大差异。因此滤膜上采尘量一般控制在2mg~5mg范围内为宜。

6.6.4当有与α-石英衍射线相干扰的物质或影响α-石英衍射强度的物质存在时,应根据实际情况进行校正。

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