制冷是人们日常生活中*的事情,从水果、蔬菜、肉类保鲜,到空调的使用,再到医用方面的器官冷藏、核磁共振成像等,都需要制冷。普通的压缩机制冷的方法已经差不多到了其极限,并且其排出的有机气体,直接破坏嗅氧层,引起了温室效应,对环境的破坏作用已越来越受到人们的重视。寻找制冷方式成为一项刻不容缓的任务。电卡效应(Electrocaloric Effect)是在极性材料中因外电场的改变从而导*化状态发生改变而产生的绝热温度或等温熵的变化。由于电卡效应直接与极化强度的变化相关,因而强极性的铁电材料能产生较大的电卡效应。对极性材料施加电场,材料中的电偶极子从无序变为有序,材料的熵减小,在绝热条件下,多余的熵产生温度的上升。移去电场,材料中的电偶极子从有序变为无序,材料的熵增加,在等温条件下,材料从外界吸收热量使能量守恒。或在绝热条件下,不足的熵导致材料温度的下降。
这就是电卡效应的制冷原理。对于一个理想的制冷循环,电场移去时电卡材 料能从接触的负载吸收热量(等温熵变)。然后电卡材料与负载分开,此时,若对电卡材料施加电场,材料的温度将会升高(绝热温变)。将电卡材料与散热片接触,多余的热量将要释放出去,使得电卡材料的温度与室温一致。然后,电卡材料与散热片断开,并与负载相接触。移去电场,电卡材料的温度降低,并从负载处吸收热量。重复整个过程,负载的温度会不断降低。这就是电卡制冷机的基本原理。由于在热循环过程中,电卡材料的熵变和温变都起到了作用,两者对热循环都是非常重要的。电卡效应的研究可以追踪到上个世纪30年代,两位德国科学家Kobeko 及 Kurtschatov首先测量了罗息盐的电卡效应,得到了定性结果,但没有数据报道。1963年,两位美国科学家重复了他们的实验, 并在 22.2 ℃, 1.4 kV/cm 的条件下,测得绝热温度变化为0.0036 ℃。由于铁电体等极性材料的限制, 电卡效应的研究得到的绝热温度的变化都小于1℃。这主要是由于体材料的击穿电场较低,材料的选择范围也相对较窄。与此同时,磁卡效应的研究取得了一系列成果,获得了数种被称为巨磁卡效应的材料体系,如 Gd5(SixGe4-x) 、Tb5Si2Ge2、MnAs1-xSbx、La(Fe1-xSix)13、La(Fe1-xSix)13Hy、MnFePxAs1-x及 Ni2±xMn1±xGa。这些材料的单位磁场的绝热温度变化达到4℃/T(T-特斯拉)。相应地,磁卡制冷机也被研制出来。磁卡制冷与电卡制冷都是利用固态相变制冷,在原理上没有本质的区别。磁卡效应的优点是磁场不必与样品接触,并且可以非常强而不考虑击穿的问题;缺点是磁场的产生需要磁铁,这阻碍了制冷器件的小型化,在设计上也很不灵活。电卡效应电场的设计取决于高压端的形状,在设计上非常灵活多样。本文将通过介绍电卡效应的热力学理论,以及在铁电陶瓷、单晶、铁电薄膜以及铁电聚合物中的研究现状,探索提高电卡效应的途径,预测电卡制冷器件的应用前景。
