热分析技术在锂电材料中的应用

第一代商用可充电电池是在20世纪80年代被开发出来，20世纪90年代初投入市场。这种可重复使用的的电池常被做成蓄电池类型，因为蓄电池具有许多理想的特性，例如重量轻，动力强，能量密度大，工作寿命长（循环稳定性好），放电性能稳定（高性能），工作温度范围宽。当下电子产品行业发展飞速，其对可重复使用蓄电池的需求也越来越大。在不同种类蓄电池中，锂离子电池常常被用于各种消费类电子产品（如手机)、家用电器（如吸尘器）以及电动汽车中。本文研究了热分析技术在锂电池材料中的不同应用。

热分析仪器在电池材料中的常见应用

01常见正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）热稳定性

磷酸铁锂电池使用 LiFePO4 作为正极材料，石墨则作为对立电极，20世纪90年代末将这种电池设计实现商业化。由于LiFePO4 的比容量高于 LiCoO2，毒性低，具有良好的稳定性，磷酸铁锂电池仍活跃在储能行业。下图是从电池中提取的磷酸铁锂在惰性气氛（氮气）中，使用梅特勒-托利多 TGA/DSC以10 °C/min 的加热速率将样品从室温加热到 800 °C测试结果。

第一个台阶发生在低温范围，可能是由于挥发性物质损失导致的（溶剂，水）。第二个失重台阶，是样品吸热分解台阶。LiFePO4的DSC曲线在大约 520 ℃和700 ℃显示了两个放热峰，这两个峰与质量变化无关，可能是由于固-固转变所致。使用TGA/DSC研究了从电池中提取的 LiFePO4的热稳定性，从结果可以看出，LiFePO4从大约140 ℃开始分解。因此，这是 LiFePO4 电池的最高临界工作温度。

02电极材料安全性测试

锂离子电池正/负极材料的热失控容易引发电池的失效。DSC可对正/负极材料以及按特定比例缩小的全电池置于特定的DSC高压坩埚中进行测试。

图中为NCM811正极材料混合一定比例电解液进行的三次重复测试，该三元正极材料出现两个放热峰，第一个放热峰出现在220 ℃附近，推测为电解液分解引发的三元材料的分解。两步分解放热共计超过2500J/g，可见放热情况十分严重，一旦热失控，可能会造成电池的爆炸。可见，DSC可快速准确地研究电池材料热失控温度、放热焓值和放热速率，也可进行对不同工艺电池热失控行为的研究。

03电解液种类分析

锂离子电池电解液中的溶质中往往含有多组分的聚碳酸酯，溶质的流动性和分解温度决定着锂电池的工作效率和安全温度。

图中为使用普通40ul铝坩埚密封测试的混合电解液，根据熔点可判断出该电解液主要含有碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC），根据二者的熔融焓值，可估算出EMC与DMC的质量比大致为1：7，若想得到准确的比值，可以事先分别测试EMC和DMC的原料，之后可推算出混合电解液中每种溶质的占比。此外，还可用DSC对电解液进行往复升降温来测试其热稳定性。

04隔膜熔融温度判定

锂电池的隔膜一般为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，起着分隔正负极、并确保高效离子电导率的作用。目前，市面上常见的隔膜多为经过改性的PP/PE/PP单层或多层结构。

图中为使用DSC测试PP/PE/PP复合隔膜的熔点，测试结果显示，该复合隔膜显示出PE隔膜的熔点为130 ℃，PP隔膜的熔点为166℃，且PP隔膜在熔融时有热历史的出现，因此对于隔膜的测试，一般要求熔点测试结果在某一温度范围之内。

热分析技术（DSC、TGA/DSC等）可提供锂电池材料的热稳定性、安全性评估、组分分析、放热焓值、材料熔点、比容测试等信息，为锂电材料的研发和测试提供指导性建议。