红外光谱衰减全反射法测定PVC食品包装材料

       利用红外光谱衰减全反射法测定PVC食品包装材料中邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯类化合物 (PAEs) 是一类环境激素, 可通过食用、呼吸、皮肤接触和眼睛接触而进入人体, 可能会扰乱内分泌系统, 引起肝脏致畸致癌。由于PAEs特殊的性能且价格低廉, PAEs作为增塑剂和添加剂, 被普遍应用于聚氯乙烯食品包装材料的生产加工中[1—4]。PAEs与聚氯乙烯材质之间不是通过化学共价键连接, 而是通过氢键和范德华力互相作用, 各自的化学性质较为独立, 故而PAEs容易迁移出来, 经各种途径被人体所误摄入[5—6]。随着该类化合物产量的不断增加, 使用范围不断扩大, 因此其不断地进入环境, 成为普遍的一类污染物, 世界卫生组织、欧盟、美国、日本与中国等组织和国家先后均将PAEs纳入“优先控制污染物名单”[7—9]。

邻苯二甲酸

       目前, 邻苯二甲酸酯的检测主要集中于橡塑制品,。国内外对这类增塑剂的检测技术研究主要有气相色谱法[7]、液相色谱法[9]、气相色谱-质谱联用法[10—14]、薄层色谱法[15]、紫外分光光度法[16]等。这些方法均使用昂贵的检测仪器, 前处理过程复杂, 在样品处理与测试过程中使用到较多溶剂, 测试周期较长且成本较高, 无法在较短的时间内得到输出信号并对其进行分析测定。增塑剂定性定量分析的关键在于选择一种合适的前处理与测试方法, 以达到毒性小、污染少、分析时间短的目的。由此, 很有必要建立一种更加便捷环保的测试方法, 文中针对这一需求, 以衰减全反射 (ATR) -红外光谱法 (FTIR) 为基础, 对聚氯乙烯食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行快速测定, 为增塑剂监测监管提供高效分析方法。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要试剂:邻苯二甲酸酯标准物质, 纯度≥97%, 详细信息见表1, 偏苯三酸三辛酯 (TOTM) , 纯度≥97%, 对苯二甲酸二辛酯 (DOTP) , 纯度≥97%, 上海安谱科学仪器有限公司;聚氯乙烯树脂K-value 72-71, CAS号为9002-86-2, 纯度≥98.0%, 广东光华科技股份有限公司;四氢呋喃 (THF) 、乙腈、甲苯、甲醇、乙酸乙酯、正己烷, 光谱纯, 德国MERCK公司。主要仪器:傅里叶变换红外光谱仪, iCAN 9型, 天津能谱科技公司, 配置衰减全反射 (ATR) 附件、锗 (Ge) 晶体材料;电子天平, BS2242S型, 赛多利斯 (上海) 贸易有限公司;恒温干燥箱, ED053型, 德国宾德公司;超纯水器, Milli-Q型, 美国密理博公司。

表1 6种邻苯二甲酸酯类标准品信息Tab.1 Information sheet of six kinds of standard phthalates    下载原表

1.2 衰减全反射光谱

取待测样品平整表面部分, 使其紧贴ATR附件晶体表面上, 旋紧螺母, 压紧样品, 然后在衰减全反射光谱模式下进行扫描, 扫描分辨率为4 cm-1, 扫描范围为2000~500 cm-1。

1.3 傅里叶变换红外光谱

称取聚氯乙烯粉10 mg, 溶解在四氢呋喃溶剂中, 缓慢加热并搅拌混合, 直至聚氯乙烯全部溶解, 静置12 h, 待溶剂挥发完后置于烘箱中, 60℃下干燥4 h, 得到盘状薄膜, 放入薄片夹, 插入红外光路插槽, 进行红外光谱扫描, 扫描分辨率为4 cm-1, 扫描范围为2000~500 cm-1。

1.4 标准样品的制备

将纯净的聚氯乙烯粉1 mg置于纯四氢呋喃中, 振荡摇匀后含已知质量的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂和2种非邻苯二甲酸酯类增塑剂 (DOTP和TOTM) 。因DOTP和TOTM毒性小而被广泛用作邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品, 但由于其性质与6种邻苯二甲酸酯类增塑剂在1610~1500 cm-1和800~700 cm-1区域内均具有类似的红外吸收光谱特征峰, 易对6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的定性造成误判, 为了验证该测定方法的准确性, 文中增加DOTP和TOTM这2种非邻苯二甲酸酯类增塑剂。振荡摇匀, 并不断加热搅拌, 直至聚氯乙烯粉全部溶解, 且与塑化剂标准品均匀分布, 静置12 h, 待四氢呋喃挥发后, 将其置于烘箱干燥 (60℃, 6 h) , 获得含有已知增塑剂质量的PVC薄膜标准样品, 待用。

按照上述操作制备含6种等量邻苯二甲酸酯类增塑剂和2种等量非邻苯二甲酸酯类增塑剂的15种不同质量分数系列标准样品, 其中6种等量邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数分别为0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 而2种等量非邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数分别为0, 5%, 10%, 15%, 20%, 23%, 26%, 29%, 32%, 32.5%, 33%, 33.5%, 34%, 34.5%, 35%。

1.5 标准工作曲线的建立

对15个聚氯乙烯标样进行红外光谱扫描, 根据特征吸收带特征峰面积, 采用TQ Analyst软件运用偏最小二乘法 (PLS) 建立化学计量模型。在1610~1570 cm-1和750~720 cm-1两处特征吸收带建立PLS模型, 当相关系数>0.99时, 该计量模型可被接受。

2 结果与讨论

2.1 定性筛选

采用傅里叶变换红外光谱法-ART技术对含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的聚氯乙烯进行红外光谱扫描, 结合邻苯二甲酸酯类增塑剂的分子结构, 考察其红外光谱的特性吸收峰, 见图1。可以看出, 含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的聚氯乙烯的红外光谱具有2个典型的特征吸收峰谱带, 分别是位于 (1580±1) cm-1和 (1600±1) cm-1处的二重谱带, 且这2处的吸收峰强度基本相当, 这可能是因为邻苯二甲酸酯类增塑剂是邻苯二甲酸与具有4~15个碳的醇形成的酯, 它含有具有邻位效应的芳香环而引起的二重谱带。若测试聚氯乙烯样品中出现图1中的2个强度基本相当的吸收峰, 可以判断该样品中含有邻苯二甲酸酯类增塑剂。

图1 含邻苯二甲酸酯的PVC参考红外光谱Fig.1 Reference infrared spectra of PVC containing phthalate

2.2 建立标准工作曲线

依次对15个聚氯乙烯标样进行红外光谱扫描, 根据邻苯二甲酸酯类增塑剂在红外光谱中1610~1570 cm-1和750~720 cm-1处的特征吸收峰, 见图2, 采用PLS构建邻苯二甲酸酯类增塑剂红外光谱化学计量模型。由图2a可以看出, 随着邻苯二甲酸酯类增塑剂质量分数的逐渐增加, 其在1600和1580 cm-1处的二重谱带特征吸收峰的吸光度值也随之增大。由图2b可以看出, 随着邻苯二甲酸酯类增塑剂质量分数的增加, 其在750~720 cm-1处特征吸收峰的吸光度值也随之增大。由此, 邻苯二甲酸酯类增塑剂质量分数与其吸光度值呈现出较好的线性相关性, 因此选择1610~1570 cm-1和750~720 cm-1这2处特征峰作为定量的依据。

图2 邻苯增塑剂质量分数不同时标样在1610~1570 cm-1和750~720 cm-1处的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of phthalate plasticizers with different mass fractions at 1610~1570 cm-1 and 750~720 cm-1

采用上述方法得到标准工作曲线, 见图3, 可知其线性相关性良好, 相关系数达到0.9994, 表明邻苯二甲酸酯类增塑剂的特征光谱吸光度和质量分数具有良好的线性关系。

图3 由PVC标样制备的工作曲线Fig.3 Working curve prepared by standard PVC samples

2.3 精密度实验

为考察所建立的ATR-FTIR法的精密度, 按1.4节标准样品的制备配制了6种不同质量分数待测样品, 其质量分数分别为3%, 5%, 9%, 15%, 20%, 30%, 利用所建立的ATR-FTIR法测定待测样品10处不同位点的红外光谱, 利用所建立的标准工作曲线 (图3) 计算所测待测样品中10处位点的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量, 具体测定结果见表2。可以看出, 该方法的精密度很好, 其相对标准偏差 (RSD) 均小于5.0%。

2.4 准确度实验

为考察所建立的ATR-FTIR法的准确性, 按1.4节标准样品的制备配制不同浓度的待测样品, 见表3, 利用所建立的ATR-FTIR法测定待测样品的红外光谱, 再利用所建立的标准工作曲线计算所测待测样品的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量, 具体测定结果见表4。由表4可知, 序号为2~12的待测样品, 其测定值与配方值的RSD绝对值均小于10%, 说明该方法定量准确性好;序号为1的待测样品, 其测定值与配方值的相对标准偏差绝对值达到90%, 准确度差, 这可能是由于该样品中增塑剂质量分数仅为0.1%, 从而导致测定结果偏差较大。结合表3—4, 5号样品中不再使用6种等量的邻苯二甲酸酯, 而只采用1种邻苯二甲酸酯, 即DEHP, 其测试结果仍较准确;8~10号样品中并未添加任何非邻苯二甲酸酯, 其邻苯二甲酸酯的质量分数为1.5%~30%, 测试结果相对偏差绝对值均在10%以内, 说明该工作曲线在此范围内同样可用于不含非邻苯二甲酸酯类增塑剂的聚氯乙烯样品;11~12号样品中含有另外一种较常见的非邻苯二甲酸酯 (环己烷1, 2-二甲酸二异壬基酯, DINCH) , 以DINCH代替DOTP和TOTM, 其测试结果相对偏差分别只有9.33%和7.33%, 说明非邻苯二甲酸酯类增塑剂的种类对测试结果影响不大。

表2 精密度实验Tab.2 Precision experiments    下载原表

表3 准确度样品的配置Tab.3 Configuration of accuracy samples    下载原表

表4 验证样品测试结果Tab.4 Test results of verified samples    下载原表

2.5 实际样品的测定

随即选取30份聚氯乙烯食品包装材料, 采用ATR附件对未知实际聚氯乙烯制品表面平整部位进行红外测试, 根据所建立的工作曲线测定未知聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯含量。结果表明, 30份试样中有21份聚氯乙烯食品包装材料检出邻苯二甲酸酯类增塑剂, 其中DBP和DEHP的检出值较高, 分别为2.6%和1.7%。这表明聚氯乙烯食品包装材料中含有邻苯二甲酸酯类增塑剂, 其质量存在安全隐患, 文中方法可针对含高浓度邻苯二甲酸酯的PVC制品进行无损测定。

3 结语

红外光谱法不仅可以有效降低检测成本, 减少大型化学仪器的使用, 还可大大减少化学试剂的使用, 具有重要的环境保护意义。文中以红外光谱法 (FTIR) 为基础, 对聚氯乙烯食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行快速测定, 建立了衰减全反射-红外光谱法测定聚氯乙烯食品包装材料中6种邻苯二甲酸酯含量的检测方法, 该法简便快速, 对样品甚至无需前处理, 便可对PVC食品包装材料中邻苯二甲酸酯进行无损检测。FTIR方法可作为现有检测方法的有效补充, 在相关产品的风险监测中进行快速检测。