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2022/11/10 13:34:06
本次我们继续介绍分别使用Al Ka X射线源和Ag La X射线源表征充/放电循环期间在石墨负极表面形成的SEI膜的结构。
实验研究了电池的三种充放电循环状态,分别为:
n 新制备
n 单次充放电
n 100次充放电
以下为使用单色化Al Ka 和Ag La X射线源分析SEI膜的化学态结果:
Part 1
SEI膜表面元素化学态—单色Al X射线源
图1 Al Ka X射线源表征SEI膜 F 1s图谱
从F1s谱图中可以看出,即使是新制备的样品也有部分LiPF₆降解为Li-Fx。在单次充电/放电循环之后,在负极形成的SEI膜中观察到LiF。在进一步循环之后,SEI层中出现电解质分解产物LixPFy,LiF的比例下降。
图2 Al Ka X射线源表征SEI膜 C1s图谱
从C 1s的谱图中可以看出,新制备的样品主要由石墨和烃类以及含氧物质(醚C-O、碳基C=O和酯–O-C(=O )组成。随着循环次数的增加,石墨碳减少、烃类、含氧物质增多、其中CO₃归属为Li₂CO₃。
图3为碳的不同化学态以及LiF、Li₂CO₃相对于新制备的负极表面的石墨组分的含量变化,由此可知SEI层由含有机碳材料和无机 LiF、LixPFy 和 Li₂CO₃ 组成。
A)表明相对于未循环,充电/放电循环引起的碳氢化合物和碳氧物质的增加,石墨成分的衰减表明 SEI 层厚度约为8—9 nm(Al Ka激发C 1s 光电子的采样深度)
B)表明充电/放电循环次数增加,LiF 浓度降低,而 Li₂CO₃ 随着循环次数的增加而增加
图3 Al Ka X射线源表征SEI膜不同化学态随充放电循环次数的含量变化
Part 2
SEI膜表面元素化学态—更深的分析深度单色Ag X射线源
使用更高能量的 Ag La单色 X 射线源对相同样品重复 XPS 测量。以下为三个样品的F1s的XPS精细谱:
图4 Ag La 与Al Ka X射线源表征SEI膜 F 1s图谱
与Al Ka X射线源的F1s 对比可知,由于Ag La的分析深度更深,在第一次充放电之后,LiPF₆的比例相较于Al Ka更高,LiF的含量减少。
图5为Ag La表征SEI膜中碳的不同化学态以及LiF、Li₂CO₃相对于新制备的负极表面的石墨组分的含量变化。
图5 Ag La X射线源表征SEI膜不同化学态随充放电循环次数的含量变化
Ag靶与 Al Ka 激发光谱相比,LiF 和 Li₂CO₃ 物种的相对变化都随着充电/放电循环次数的增加而增加。由于Ag靶的分析深度更深,使用 Ag La 激发的 LiF 浓度增加,说明SEI层结构最外层是Li₂CO₃,LiF分布在更内层。下图为100次充放电循环后的SEI层结构示意图。
图6 100次充放电循环后的SEI层结构示意图
更多信息可通过观看下方视频了解
《Characterisation of SEI on graphitic anode with Ag La X-rays》
本研究通过惰性气体传输器将制备的样品通转运至XPS上,确保样品在引入光电子能谱仪之前不暴露于环境条件,在岛津的Axis Supra+可以轻松实现Al Ka和Ag La之间的切换,实现对样品同一位点的不同深度的分析。
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