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NLDFT法和GCMC法研究柱形多孔材料

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2022/11/30 12:35:58

迄今为止,基于吸附势理论的HK法(狭缝孔)、SF法(圆柱孔)和CY法(笼形孔)已用于各种多孔材料的孔隙结构评价,基于毛细管凝结理论的 INNES 方法(狭缝孔)和 BJH 方法 (圆柱孔)等经典的孔径分析方法,应用于中-大孔范围内孔径分析,这是由于其孔结构的不同。另一方面,近年来,人们开始关注通过计算机模拟方法来评估孔结构,如NLDFT(非定域密度泛函)法和GCMC(巨正则蒙特卡洛)法等,这两种方法用一个统一的理论从微孔到中-大孔进行全孔分析。即使对比经典和新的孔径分布分析法,从同一吸附等温线中获得的孔径大小峰值和孔径分布是不同的,因为每个理论得出的填充压力不同。


NLDFT 方法假设一个孔形状(孔尺寸),确定一些参数,如在吸附温度和压力下的吸附质分子之间的相互作用、构成吸附剂材料的原子之间的相互作用,以及吸附分子和组成吸附剂材料的原子之间的相互作用。孔隙中的吸附密度使用密度泛函法的近似公式来确定。相比之下,GCMC 方法通过模拟吸附现象的计算模拟法来计算吸附密度,其它相互作用等参数如上述一样确定,吸附分子被放入虚拟的孔隙空间,吸附分子的转移、产生和消失被重复,如果接地电位为负(稳定),吸附被接受,如果接地电位为负(稳定),吸附密度被反转。这些差异表明,NLDFT 方法的吸附相密度低于 GCMC 方法,导致填充压力评估过高(图 1)。换句话说, NLDFT方法可能导致过度评估孔隙体积和过度评估孔隙大小。NLDFT 和 GCMC 法哪一个方法适合孔隙分布?此外,虽然IUPAC2015中建议的吸附质是Ar吸附,但是N2吸附在多大程度上有用?我们将具体分析并测试圆柱形孔的材料如介孔二氧化硅 MCM41、MFI(10元环) 和MTW(12元环)沸石的N2(77.4K)和Ar(87.3K)的吸附等温线。

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介孔二氧化硅MCM41的N2@77.4 K和Ar@87.4 K吸脱附等温线(图2)被分类为 IVb型,显示存在介孔。图3是使用GCMC方法获得的各个吸附质(N2@77.4 K,Ar@87.4 K)下的孔隙分布,以及使用NLDFT方法获得的Ar@87.4 K的孔隙分布。从中可以证实,分析介孔MCM41的N2@77.4K和Ar@87.4K等温线可得到相同的孔分布,通过GCMC和NLDFT方法。2.PNG

MFI型(10元环)分子筛(Si/Al=500:1000H)的N2@77.4 K,Ar@87.4 K 的吸附等温线(图4)被归类为 type I 型,并显示存在微孔。图5是使用GCMC方法(N2@77.4 K, Ar@87.4 K)获得的孔隙分布,以及使用NLDFT方法(Ar@87.4 K)得到的孔隙分布。GCMC方法的孔隙分布与IZAs(国际分子筛协会)所得出的孔径大小相吻合,所得出的孔径大小相吻合,NLDFT方法的孔隙分布由于核文件问题而使得孔径分布较宽,0.4-0.5nm的孔径实际上并不存在。

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图6比较了MFI(25H)和Si/Al=12.5的吸脱附等温线( N2@77.4 K 和 Ar@87.3 K)。由于N2四极子的介入,25H被强吸附在沸石的孔隙表面,吸附量从低相对压力开始逐渐增加并填充微孔。然而,1000H 的微孔填充是发生在p/p0=1E-6附近,此处吸附量急剧增加。另一方面,在Ar@87.4 K吸附中,因为Ar是非极性的,可以证实,无论表面性质如何,25H和1000H的在p/p0=1E−6的吸附量增加是一样的。在25H的N2@77.4 K吸附中,GCMC法分析孔径分布(图7),N2分子由于具有四极矩而强烈附着在Al+位点上,导致在0.4nm处出现一个小假峰。


基于上述情况,在MFI沸石(10元环)中,采用N2吸附气体的GCMC方法可以分析除Al+位点以外的合理的孔隙分布(>0.5nm)。因此,Ar作为吸附气体的GCMC方法可以正确分析孔径分布和孔容。

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MTWs(ZSM-12,12元环)的Ar@87.3K的GCMC法和NLDFT方法(图8)的孔径分布分析表明,GCMC法的孔径分布与IZA所得到的孔结构非常一致。NLDFT 方法的孔径分布由于核文件问题(图 1)而被低估,假设Ar分子直径 =0.34nm时,NLDFT计算的0.58 nm 圆柱形孔的孔容(0.14cm3)被高估。因此,可以证实孔径分布是过度评估的。

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综上所述,对圆柱形介孔材料进行孔隙分布评价,NLDFT和 GCMC采用N2和Ar作为吸附质都是合适的。此外,对于形状相同的微孔沸石,当孔径大于0.4 nm时,Ar吸附的GCMC方法在孔分布分析中是的(仅由8元环沸石证实;本版本未描述)。可以说,N2吸附方法可以进行恰当的孔分布(>0.5nm)分析,除了Al+位点。此外,无论吸附质如何,无论孔体积在孔结构评估中过度评价(如带微孔的沸石),我们还是推荐在NLDFT计算中采用GCMC法。


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