镍合金化学分析方法 第1部分：铬含量的测定 硫酸亚铁铵电位滴定法

GB/T 42513.1-2023 镍合金化学分析方法 第1部分：铬含量的测定 硫酸亚铁铵电位滴定法

范围
本文件描述了硫酸亚铁铵电位滴定法测定镍合金中铬含量的方法。
本文件适用于镍合金中铬含量的测定，测定范围(质量分数)1.00%~22.00%。
本文件不适用于含不溶性碳化铬的镍合金检测。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

原理
试料用盐酸、硝酸溶斛，硫酸或磷酸混酸冒烟驱尽氯离子，水溶解盐类。以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将铬氧化至铬(VI)，煮沸去除过量的过硫酸盐，稀盐酸还原锰(VII)。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定铬(VI)，电位法确定滴定终点。
含钒试样，依据准确测定获得的钒含量，用理论计算法校正钒的干扰。

试剂
除非另有说明，在分析过程中仅使用认可的分析纯试剂以及蒸馏水或相当纯度的水。
过硫酸铵。
盐酸，ρ=1.19g/mL。
硝酸，ρ=1.41g/mL。
硫酸，ρ=1.84g/mL。
磷酸，ρ=1.69g/mL
氢氟酸，ρ=1.15g/mL。
盐酸溶液(1+3)。
硫酸溶液(1+1)。
硝酸-盐酸混酸，将25mL硝酸和75mL盐酸小心混合，混合液不稳定，现用现配。
硝酸银溶液(15g/L)。
高锰酸钾溶液(KMnO₄)，10g/L溶液。
重铬酸钾标准溶液，c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.100mol/L。将4.903g重铬酸钾(K₂Cr₂O₇，纯度99.95%，已在105°C下干燥1h)，溶于500mL水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度， 混匀。
硫酸亚铁铵标准溶液的适配。
a) 硫酸亚铁铵标准溶液(0.1mol/L)。将40g六水合硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于400mL水中，在不断搅拌下，缓慢加入100mL硫酸溶液。冷却后，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，该标准溶液浓度约为0.1mol/L。
b) 硫酸亚铁铵标准溶液(0.05mol/L)。将20g六水合硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于400mL水中，在不断搅拌下，缓慢加入100mL硫酸溶液。冷却后，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度混匀，该标准溶液浓度约为0.05mol/L。
c) 标定(使用前进行)。用滴定管移取40.00mL(标定0.05mol/L的标准溶液时移取20.00mL)重铬酸钾标准溶液加入到盛有200mL水的400mL高型烧杯中。加入10mL硫酸溶液(若试料溶解中补加磷酸的，在标定标准溶液时，应补加等量的磷酸)，5mL硝酸银溶液和5mL盐酸溶液，按"滴定"用硫酸亚铁铵标准溶液对该溶液进行滴定。
硫酸亚铁铁溶液的实际浓度c按公式(1)计算，用铁的物质的量浓度表示:

式中:
V₁一一标定用的重铬酸钾标准溶液的体积(40.00或20.00)，单位为毫升(mL)。
V₂一一滴定用的硫酸铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。

仪器
电位滴定仪
指示电极，纯铂金材质，应保持清洁，高度抛光的状态。使用前应用硝酸或硝酸-盐酸混酸没渍并用水冲洗。
参比电极，银/氯化银或甘汞。或使用复合铂环电极。应遵循制造商关于这些电极的说明进行保养和维护。
滴定装置，包括一个400mL烧杯，两个符合 GB/T 12805 A要求的20mL的滴定管，和一个磁力搅拌器(或螺旋桨搅拌器)。
可用pH-mV电位计、自动电位滴定仪，绘制滴定曲线终点可以通过曲线内插法、一阶或二阶导数曲线计算获得，或由设备固件或软件自带的等当点技术自动计算。
玻璃量具
所有玻璃量具都应符合 GB/T 12805、GB/T 12806 或 GB/T 12808 中的A要求。

取样及制样
样品的取样和制备应按买卖双方的协议程序进行，在发生争议时，按相应的国家标准进行。
样品以铣或钻加工而成，不需要进一步的制备。
若样品被铣或钻孔过程中产生的油或油脂污染，应用高纯度丙酮消洗，然后在空气中干燥。
若样品中含有颗粒或颗粒大小相差较大的碎片，则测试样品应采用随机分样器分取。

试验步骤
试料量
根据铬含量(质量分数)按照表1称取含有20mg~80mg铬的试料，并将其转移到400mL或600mL高型烧杯中。


空白试验
随同试料进行空白试验。
测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
试料溶解与处理
溶解
将试料置于400mL或600mL高型烧杯中，加入20mL硝酸-盐酸混酸加热至试料溶解。如果合金不易溶解，以每次1mL的批逐次加入盐酸，并继续加热直至试料溶解。对于有些合金为了更有效的进行溶解，可加入含有30mL盐酸及2mL硝酸的混合酸进行[铬含量较高时可先加入30mL盐酸加热至不反应时滴加2mL硝酸]。
溶解过程中如有白色的二氧化硅沉淀析出应滴加2滴～3滴氢氟酸，并继续加热直至样品溶解。如试料中钨、钼、铌等含量较高或出现黄色氧化物沉淀且试料溶解缓慢时应向试液中加入20mL硫酸溶液 后，补加10mL磷酸，并继续加热直至试料溶解(后期不再加硫酸，待样品消解后继续加热冒烟)。
稍冷，向试液中加入20mL硫酸溶液，加热冒烟，取下冷却至室温，小心缓慢分次加入100mL温水，缓慢加热煮沸直至盐类全部溶解。
上述溶解过程中，如果试料由大块金属屑组成，铬含量高于10%(m/m)时，可称取1g的样品，试料溶解后将测试溶液转移到100mL的容量瓶中，对铬含量为10%~15%(m/m)的试料，用移液管分取50mL；对铬含量为15%~22%(m/m)的试料，用移液管分取25mL，移入400mL或600mL高型烧杯中． 按"铬的氧化"步骤进行。
铬的氧化
将"溶解"得到的溶液稀释至200mL，加入多孔瓷片，加热至沸腾。加入5mL硝酸银溶液和5g过硫酸铵，保持持续微沸15min，使铬氧化为铬(VI)(期间应防止剧烈沸腾易产生的静沸，且过硫酸铵分解过快，造成进溅和氧化剂不足)。如果样品中锰的含量显著，会出现粉或紫红色并持续大约10min。对于铬含量很高而锰含量较低的样品，可以加几滴高锰酸钾溶液来指示铬是否氧化。
加入5mL盐酸溶液后，继续煮沸5min，直至所有的粉或紫红色全部消失。如果持续沸腾5mm后，高锰酸盐的颜色仍在，则再加5mL盐酸溶液，继续煮沸5mm，直复此操作，直到高锰酸盐的颜色消失(当铬含量较高时，此溶液呈重铬酸钾的橙红色，且氯化银白色沉淀明显可见)。
将溶液冷却至室温，使用硫酸亚铁铵标准溶液按照"滴定"进行电位滴定。
滴定
将盛有测试溶液的烧杯放在电位滴定仪的搅拌器上，插入指示电极和参比电极或直接插入复合铂环电极，然后打开滴定设备，打开搅拌器，按表1用相应浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定，快速滴定直到接近终点。以0.1mL或逐滴加入标准滴定溶液，每滴一次达到电位平衡后，记录滴定管读数和电位的读数，继续滴定至过终点。通过电位差值或滴定曲线确定终点。具有自动等当点识别功能的自动电位滴定仪可由设备或软件自动识别等当点并记录。

试验数据的处理
铬含量以质量分数ω_Cr计，公式(2)计算:

式中:
V₃一一硫酸亚铁铵滴定样品消耗的体积，单位为毫升(mL)；
V₀一一硫酸亚铁铵滴定空白消耗的体积，单位为毫升(mL)；
c 一一硫酸亚铁铵溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m一一试料的质量，单位为克(g)；
ωv一一钒的质量分数；
0.01733一一1.00mL硫酸亚铁铵溶液(c=1.000mol/L)对应的铬的质量；
0.34一一钒对铬的校正系数；
计算结果表示到小数点后两位。


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