高分子磨损的有关理论
1.磨损理论概述
尽管摩擦学已经诞生了50年，然而关于磨损问题的研究却仍然比较粗浅，这是磨损行为的复杂性造成。经过长期的生产实践和科学研究的积累，人们不断深化对磨损本质的认识，提出了大量描述磨损的物理模型以及预测磨损的量化公式；据统计，人们已经总结了超过300个各种形式的磨损公式，提出的与磨损有关的变量达600余个。以下是几种影响较大且具有代表性的磨损理论的要点。
(1)赫罗绍夫和巴比契夫(1960年)磨屑磨损微切削理论。磨屑磨损(磨粒磨损)是磨屑对摩擦副表面产生犁沟作用和进行微切削的过程；磨屑的硬度和摩擦副表面硬度的差别是影响磨损的基本因素；金属和各种未经热处理的钢材的耐磨性与其硬度成正比，其磨损量与磨屑的大小和形状等相关联。
(2)Bowden和Tabor(1964年)黏着理论。由于摩擦副之间的真实接触面积只占表观接触面积的很小部分，因而接触峰点会产生塑性变形；在摩擦过程中产生的瞬时高温作用下两表面形成黏着结点；滑动摩擦是黏着与滑动交替发生的跃动过程；摩擦磨损起源于峰点接触的黏着效应和犁沟效应。
(3)1977年的疲劳磨损理论。由于材料表面存在粗糙峰和波纹度，表面接触具有不连续性；摩擦过程中接触峰点受到周期性载荷作用，从而产生疲劳破坏即磨损；疲劳磨损取决于接触峰点的应力状态；根据摩擦副的载荷、滑动速度、表面形貌和材料性质等，运用弹塑性力学理论可以构建磨损量计算方程。
(4)Fleisher(1973年)能量磨损理论。磨损是能量储存、转化和耗散的过程；摩擦功的一部分以势能的形式储存在材料表层内；当多次摩擦使材料累积的能量密度达到临界值时，即形成磨屑而剥落，从而使能量消散；各接触点积累的能量由接触点的体积和形状所决定，而能量集聚能力与材料组成和结构有关。
(5)Suh(1977年)剥层磨损理论。当摩擦副作相互滑动时，软表面粗糙峰易于变形或断裂，逐渐形成光滑表面；而硬表面粗糙峰在此光滑的软表面滑动；每次滑动使软表面经受一次循环载荷，会在表层内形成剪切塑性变形及位错，并不断积累；达到一定程度时，会形成裂纹或空穴；裂纹沿平行表面方向扩展，达临界长度后以片状磨屑剥落；运用弹塑性力学可以构建磨损量计算方程。
上述理论均是根据一定的实验结果来建立物理模型，再经过相关理论推导出磨损计算的量化关系。但因影响磨损的因素太多，故所构建的磨损公式很可能包含一些不易确定的变量，因此在实际应用中会受到很大的局限，也就是说当今磨损理论研究还处在不够完备的阶段，磨损机制及其量化研究仍将是摩擦学工作者要解决的重要理论问题。针对这个问题，需要仔细探究典型磨损的发生及变化规律，在系统实验研究的基础上就特定工况条件下的磨损构建磨损量计算方程，并在实际应用中不断拓展和完善。
温诗铸]认为通过深入分析磨损过程，区分磨损损伤的现象与本质，考察磨屑形成过程的外因和内因，就有可能透过错综复杂的现象，探索发现种类繁多的磨损问题中的某些共性的本质。就磨屑形成来说，其本质原因在于材料的静强度和疲劳强度的损伤过程。而就磨粒磨损来说，若磨屑嵌入软表面而发生强力切削或划痕，则属于静强度损伤；若如剥层磨损理论所阐述的那样，为硬磨屑划过软表面，则属于疲劳强度损伤。就黏着磨损来说，当摩擦副由相同金属组成或黏着结点附近的材料塑性变形和硬化程度相同，则黏着结点强度较高，此时材料的剥落分离源于次表层剪切，属于静强度损伤。而通常的黏着磨损，如前所述，需要经过多次的黏着和分离才能形成磨屑，属于疲劳损伤。就微动磨损和冲蚀磨损来说，其磨屑显然需要在表面受多次反复的应力才能形成。腐蚀磨损中的化学作用实质上是弱化了表面材料的性能，而剥落仍是机械作用，因而常被称为腐蚀机械磨损。对于接触疲劳磨损中磨屑的生成属于典型的疲劳机制。总之，除静强度破坏以外，许多磨损过程中磨屑形成的共同特征是材料的疲劳过程，因而疲劳机制可作为各类磨损机制研究的重要基础之一。
在过去的几十年中，来自俄罗斯等国的学者在磨损研究中提出了“摩擦疲劳”(Tribo-fatigue)的概念，可以理解为由摩擦作用引起的材料疲劳。近年来，有关专著已经出版，并形成了一些相关理论，从而开创了磨损研究的新思路；国内武汉材料保护研究所的高万振、李健等与他们开展了学术交流，并联合举办了多次国际学术会议[87]。需要说明，摩擦疲劳是发生在材料表面的接触疲劳，其应力状态复杂，裂纹萌生、扩展和断裂都局限于表面层，是一种特殊的疲劳形式。因此，从本质上来说，摩擦疲劳应遵守材料疲劳的基本规律；可以预期，充分利用疲劳学的知识有可能建立适用性更强的磨损物理模型和量化关系。另外，现代摩擦学研究已从宏观深入到微观，由纳米科技推动的纳米摩擦学研究得到了快速发展。通过在原子、分子尺度上研究摩擦表面和界面行为、变化及损伤机制，建立宏观磨损性能与材料微观结构之间的关系，有望从另一角度为磨损理论的发展提供深层次的基础,
高分子基复合材料的摩擦磨损可采用微凸体变形和黏着、犁削等理论进行阐述。美国学者Suh曾对高分子材料在干摩擦条件下的摩擦磨损特性进行系统研究后，分类阐述了高分子材料的摩擦磨损机理。
(1)对于聚四氟乙烯、高密度聚乙烯类线型对称半结晶高分子材料，其分子间的结合力低，容易发生剪切变形和滑移，在相对运动初始就会从结晶高分子材料表面向对磨面上转移，且转移膜的取向高度一致，因此很快形成了结晶高分子材料本体材料之间的摩擦，表现为摩擦系数较低；同时，由于表面和亚表层材料塑性变形后，表面层受剪切，发生与表面平行的断裂和脱落，形成薄片状磨损产物而发生磨损。
(2)对于玻璃态非结晶高分子材料如环氧树脂类材料，受到表面摩擦力作用、且最大拉伸应力超过高分子的强度后，将在表面或亚表层最大应力部位产生裂纹，之后，随着应力交替，裂纹不断扩展而形成块状磨粒，产生磨损；同时，当块状磨粒在滑动面上形成犁削效应时，会造成摩擦力的增大，宏观上就表现为其摩擦系数高于线型半结晶高分子材料。
2.PTFE磨损理论的进展
应该来说，聚四氟乙烯基复合材料为最早发现的同时具有优良减摩耐磨性能的材料，因此对PTFE的研究也最多。尽管目前在机理方面仍然存在争议，并且一直持续到现在(2015年),但存在一个不争的事实，即相关材料已经在摩擦学领域起了重要作用。人们对聚四氟乙烯的摩擦机理方面的认识已经比较深入，并且也比较一致(尽管有部分实验结果其摩擦系数可以达到0.4;然而，人们对聚四氟乙烯材料磨损问题的认识却时常存在争议，这主要是因为磨损问题的复杂性所造成。在这儿，我们仅仅就与PTFE的磨损机理和理论有关问题进行比较详细的讨论，以便抛砖引玉，促进高分子材料磨损领域的相关研究。
多数人认为，在干摩擦条件下纯PTFE具有优良的摩擦性能(低摩擦系数),但耐磨性较差，其磨损率达到约10-³mm³/(N·m)。然而，即使是人们普遍认为的差的耐磨性，在已经报道的PTFE磨损数据中也有反例，例如，日本金泽大学田中(Tanaka)等在室温下测定PTFE磨损过程中发现，在突然过渡到严重磨损的值之前，在滑动速度为0.02m/s时，PTFE的磨损率很轻微，接近2×10~5mm³/N·m。达特茅斯学院的Blanchet和Kennedy的研究工作同样表明，PTFE在转换到严重磨损之前具有轻微磨损行为，当滑动速度不断增加超过一个临界值时才出现严重磨损，而呈现轻微磨损的临界速度值则随温度的升高而变大。
早在摩擦学学科建立之前，人们已经知道许多硬的填充材料可大幅减少其被磨损的情况。相比在室温下的纯PTFE,在2.7m/s下滑动所测得的典型严重磨损值[0.46×10-³mm³/(N·m)],英国飞机研究院的兰卡斯特(Lancaster)发现添加任何一种短纤维或其他硬质颗粒填料形成的PTFE复合材料的磨损率降低到至少0.71×10~⁵mm³/N·m,或在某些情况下再降低一个数量级。同样，田中等的研究[93]表明在宽的摩擦速度范围内(0.1~2.5m/s),许多颗粒填料的加入对PTFE的磨损率降低有相似的效果，即从严重磨损值即接近10~³mm³/N·m磨损率，下降两个或两个以上的数量级，达到接近10-⁶~10~5mm³/(N·m)。不止硬质无机填料可以明显改善PTFE的耐磨性能，有机类填料也可以大幅度提高其耐磨性，甚至将人的胡须作为填料加入后也可以。为了解释上述典型实验现象，人们从各个不同角度提出了相关理论，其中比较重要的有：优先承载理论，转移膜理论，磨屑尺寸控制理论等。
(1)优先承载理论。这个理论最早由英国飞机研究院的兰卡斯特(Lancaster)提出，其来源于复合材料的填料增强理论，因而比较容易理解。其主要内容为：硬填料粒子的重要作用只是帮助支持正常载荷，同时自身也具有一定的磨损率K,但K₁低于PTFE基体的磨损率Km。该理论最初假设滑动表面上的填料和基体都承受均匀、相等的压力条件，复合材料的磨损率K。遵循线性混合规律式(5-2),即与填料的体积分数x;和基体的体积分数xm=1-x,有关。
尽管这样一个简单的表达式可以描述复合材料的磨损率随耐磨填料体积分数的增加而降低，但它不能描述主体为PTFE基体的复合材料的磨损率呈现几个数量级的大幅度下降。为了更精确描述复合材料的磨损率，兰卡斯特(Lancaster)随后对其进行了修正，提出填料颗粒优先支撑正压力的观点。也就是说填料所承受的接触压力σ;超过复合材料表面所承受的接触压力p的平均水平。
Tanaka和Kawakami通过引入填料长径比(l/r)以及沿侧面的剪切应力(r)对式(5-2)进行修正，得到如下磨损率计算公式。
然而，这样的模型仍然有如下不足之处：比如片状填料(云母、石墨和二硫化钼)具有几乎可以忽略不计的的长径比(l/r),因此没有优先承载能力，但是这些片状填料仍然可对PTFE起到几个数量级的磨损率减少的作用；此外，随着优先支撑载荷参数r(l/r)的增加，通过式(5-3)计算的基体的接触压力最终会变成零甚至变为负值，这意味着基体将不会被磨损。
PTFE复合材料表面在磨损过程中的真实情况怎么样呢?我们作如下分析。首先明确，PTFE的明显缺陷是在持续载荷作用下具有的蠕变变形的倾向，因此它也不可能一直维持填料上的应用界面剪应力r。会出现一个更接近于填料和基体均匀受压力的接触环境。具体来说，由于填料比无填料的纯PTFE耐磨，因此材料表面纯PTFE部分的磨损深度会瞬间超过有填料填充的部分，填料逐步凸出从而受到更高的载荷。当然，这个过程不会无限地进行下去，当填料表面接触压力增加后，会因PTFE的冷流作用使填料陷入基体内部。这个过程将导致接近表面区域的填料堆积。这个结论已在许多研究中得以验证，这些研究均指出在PTFE复合材料的磨损过程中，均呈现填料的表面堆积。
由于耐磨填料逐步在滑动界面出现，从而对载荷起到更大的支撑作用，复合材料的磨损率在经历这种短暂的磨合过程后逐渐下降。这种滑动表面填料量的增加过程会持续到一定条件，即从表面的磨损去除基体和填料的体积分数比等于复合材料本体的填料和基体的体积分数比。
Han和Blanchetl对在这种情况下稳态表面的填料体积分数建立了模型，也相应提出了另一种填料优先承载机制；复合材料的磨损率K。将遵循如下公式。
这种倒数形式的复合材料磨损率K。的表达式，实际上是对复合材料耐磨性的线性表述。此模型更为准确地反映PTFE复合材料(即使是包含体积分数很低的填料的复合材料中)的磨损率呈现数量级的急剧降低。
(2)转移膜有关理论。
人们很早已经意识到关于软质材料与硬质材料对摩过程的转移问题。而在1964年，Tabor为了解释PTFE的摩擦行为，对其转移膜进行过详细研究。后来，人们为了解释PTFE复合材料的高耐磨性能，也提出转移膜的存在起重要作用，特别是提出了关于增强转移膜黏附的假说。国外Cadman和Gossedge以及国内党鸿辛院士课题组等采用X射线光电子能谱(XPS)考察PTFE与各种金属表面以及填料的相互作用，注意到有金属氟化物产生的化学相互作用。然而，鉴于一价氟离子即金属氟化物并不能直接证明转移膜与对偶表面之间的化学键，那么通过化学反应提高附着力的的假说不是很完善，特别是当薛群基院士课题组在1991年通过XPS证明未经改性PTFE转移膜中也含有中氟化物，更加反映出PTFE磨损机理的复杂性。因此直至今天，关于转移膜问题还存在许多有待探讨的问题。
(3)磨屑尺寸控制理论。上述讨论的填料使PTFE磨损减少的机制主要针对PTFE复合材料的磨损提出，都在一定程度上忽略了未填充的聚四氟乙烯本身已经存在较低的磨损率约为10~⁵mm³/N·m;但此时要求滑动速度要保持足够低，当摩擦速度超过阈值时，未填充聚四氟乙烯的磨损率才出现严重值(约10~³mm³/N·m),
通过实验观察可以得知这是由于此时出现尺寸更大的片状磨屑。而增大转移膜的附着力可进一步使材料的磨损率降低到约10-⁶mm³/N·m或更低，因此PTFE的主要磨损机制首先要解释清楚磨损率最初降低到10-⁵mm³/N·m的原因，即为何没有出现尺寸更大的片状磨屑。
Ricklin在1977年所发表的综述文献中指出，填料颗粒减磨的其中一个功能是通过其形状和大小阻止较大尺寸的磨粒而实现；Bahadur和Tabor同样认为PTFE的磨损率降低应主要归因于填料可以起到控制磨屑尺寸大小的机制，这是由于达到一定尺寸的填料颗粒可以起到阻止PTFE亚表面裂纹生长的作用，使磨屑尺寸停留在小于10μm范围(图5-35)。
(4)聚四氟乙烯材料磨损机理展望。
上述所讨论的Tanaka和Blanchet等人提出的理论认为：填料颗粒必须达到足够大小的尺寸才能使PTFE有足够的耐磨性，其作用机理是通过阻止亚表面裂纹的生长从而控制磨屑的尺寸；其实验基础是分析磨损表面形貌，并通过将亚微米(0.3μm)TiO₂填充PTFE复合材与那些使用几微米或更大尺寸的填料如短切玻璃纤维、青铜和氧化锌改性的PTFE进行对比。
可能由于这个理论对人们思想的禁锢，直到十几年以后的20世纪90年代初，纳米摩擦学出现以前，人们对这个理论都深信不疑。直到中科院兰州化物所的王齐华等在高分子纳米复合材料摩擦学领域做了系统性工作，选用不同纳米填料(氧化锆、氮化硅、氧化硅、碳化硅等)系统的研究了所组成高分子复合材料的摩擦学行为，不过他们选用的高分子基体为价格昂贵的耐高温特种树脂——聚醚醚酮。
20世纪以前，人们对高性能PTFE纳米复合材料的研究仅仅停留在概念上，直到2001年，LiFei等人发现纳米氧化锌可以明显改善其耐磨性能，其用量为15%(质量分数)。随后，其他纳米填料如碳纳米管、氧化铝、凹凸棒等对PTFE的改性效果逐渐被发现，揭开了高分子纳米复合材料摩擦学的序幕。其后，每年都有大量相关文献发表。到2008年，第一本有关高分子纳米复合材料摩擦学的专著TribologyofPolymericNanocomposites由德国著名摩擦学专家KlausFriedrich主编出版，此书550余页，参编人员为世界顶级高分子材料摩擦学大师，内容既包括整体材料也包括涂层材料，此书已经于2013年再版。应该来说，纳米填料的出现，将高分子材料摩擦学学科推进了一大步；而且随着新型填料的出现，高分子材料摩擦学将具有越来越广阔的发展前景。摩擦学科学家希望得到其中的科学规律，而摩擦材料工程师希望根据科学规律指导实际摩擦学材料的设计，最终为社会和人类的进步作贡献；只有两方面人员进行紧密合作才能开发好*高分子材料中的纳米复合材料。从高分子纳米复合材料的发展过程能够得出结论：科学研究永无止境。我国科研基础和积累比较弱，对于已经比较成熟的摩擦学理论，以中科院兰化所的科研团队，不畏学术“权贵”思想的束缚，充分利用现代*纳米技术，为摩擦学研究开拓了一个生机勃勃的研究方向。
尽管如此，有关高分子纳米复合材料摩擦学行为的机理和理论的发展却相对落后，其原因可能是由于材料摩擦学行为本身的系统依赖性以及高分子基体和填料的多样性、相互之间作用的复杂性，因此要推动高分子材料摩擦学的进步，需要更多人的共同努力。
