北京化工大学杨志宇教授AEM：高储钠性能超级电容器研究分享
超级电容器因其良好倍率性能、循环性能的可再生能源存储设备，已成为热门的电化学可再生设备。然而，超级电容器的实际应用仍面临能力密度低、性能提升依赖于先进电极材料开发等困难。目前常采用法拉第电极材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物和过渡金属二硫化物等提高超级电容器的能量密度。其中，过渡金属氧化物因具有高理论电容，低成本，环境友好等优势，作为潜力巨大的电极材料应用在超级电容器中。然而半导体性质的过渡金属氧化物仍有固有电子电导率低，充放电过程中容量和倍率性较差等不足，因此如何设计良好的电子结构对于优化过渡金属氧化物的电化学性能至关重要。
北京化工大学杨志宇研究员及团队在知*期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Elevating the Orbital Energy Level of dxy in MnO6 via d–π Conjugation Enables Exceptional Sodium-Storage Performance”的文章。过渡金属氧化物 (TMO) 具有固有的低电子电导率，而原子轨道相关的调节对于促进储能应用中的电子转移动力学至关重要。该研究利用 d-π 共轭策略来提高 TMO 的电子电导率。选择具有大共轭体系的酞菁 (Pc) 分子来修饰过渡金属氧化物 (δ-MnO2)。通过密度泛函理论（DFT）模拟，验证MnO2和Pc之间的强d-π共轭可以提高MnO6单元中低能轨道（dxy）的轨道能级，进而提高dxy的氧化还原活性，从而显著提高电化学钠存储性能。
结果与讨论
作者采用扫描电镜和透射电镜等设备分析材料的形貌结构，X射线能谱分析样品的电子结构和成分信息，紫外可见吸收光谱检测材料在250-800nm波长范围带隙，采用X射线吸收光谱展现材料的边缘结构和精细结构。使用北京卓立汉光仪器有限公司自主研发的Finder Viseta激光显微共聚焦拉曼光谱仪检测原位拉曼光谱，用于揭示其充放电循环过程中结构变化。
图1 a)MnO2-Pc合成示意图；b）XRD谱图；c)FTIR光谱图；d)能量损失图；e） TEM图像；f)选定区域电子*摄图；g)高分辨率TEM图像；h-l)元素映射图
图2：a)CV曲线，MnO2-Pc 和MnO2 在20 mV s−1；b）GCD曲线，MnO2-Pc 和MnO2 在 1 Ag−1；c)GCD曲线，MnO2-Pc在不同电流密度下；d)比容量 ，MnO2-Pc和MnO2在不同电流密度下；e）Nyquist图，MnO2-Pc and MnO2；f) CV曲线，MnO2-Pc在不同扫描速率下；g)拟合曲线; h)电流贡献值; i)三次充放电过程中原位拉曼光谱图
如图2i所示：两个主峰
和
分别归属于Mn-O沿
和
轨道的伸缩振动，再一次循环中主峰
和
的可逆变化充分证明了在充放电过程中Mn(IV)和Mn(III)之间的可逆价态转变以及Na+的嵌入/脱嵌过程。通过以上表征手段有力的验证了MnO2-Pc可以提供增强的比电容和高速率，并极大改善电荷转移特性，拉曼光谱数据展现的可逆结构变化可以保证MnO2-Pc长期运行。
图3 a-c）pDOS(投影状态密度)曲线；d)轨道能级图；e-f)计算 ELF的DFT切片；g)轨道能级提升和加速电子转移特征示意图。
图4 a) MnO2-Pc(阴极)// AC(阳极)ASC原理图。b) 1.0 m Na2SO4溶液中MnO2-Pc和AC的CV曲线。c) 100 mV s−1时不同电位范围的CV曲线。d)不同扫描速率下CV曲线；e) GCD曲线(不同电流密度)。f)本工作中ASC的Ragone图与报道结果进行比较。
结论：
本文用 Pc 修饰 MnO2 以调节低能轨道 dxy 的轨道能级，并获得了更高的 MnO2-Pc 电化学储能性能。DFT 研究表明，轨道杂化引起的强 d-π 共轭提高了 dxy 的轨道能级并扩展了轨道能量分布，从而促进了电子转移动力学并激活了 dxy 的氧化还原活性。轨道能级提升策略有效地提高了 MnO2-Pc 的电化学 Na+ 存储能力。获得的 MnO2-Pc 在 1 A g-1 时显示出 310.0 F g-1 的高比电容，在 20 A g-1 时显示出 211.6 F g-1 的优异倍率容量。这项工作为改进 过渡金属氧化物的电化学 Na+ 存储提供了轨道能级提升策略的机理见解，这种有效的策略可以扩展到储能应用中其他先进电极材料的设计。
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作者简介
杨志宇，北京化工大学研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申请专*7项，授权5项。
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