原子层沉积技术在锂电正极材料中的应用：万金油氧化铝涂层-化工仪器网-手机版

上一篇我们介绍了电极粉体材料表面 ALD 包覆的必要性以及带来的性能改变。由于原子层沉积（ALD）涂层的选择众多，本文将选取常见的涂层的一些研究工作进行介绍。我们依然使用：

01PC 代表粉末 ALD 处理的样品

02DC 代表电极表面进行 ALD 处理的样品

03UC 则是未处理的电极粉末样品

多种金属氧化物已经被证明可用于改善锂离子电池的电化学性能。然而，考虑成本及工艺难度，Al2O3 是被验证最多的 ALD 涂层。了解氧化铝涂层的作用机制，可以更好的对涂层进行针对性开发。

氧化铝（Al2O3)包覆对锂离子电池(LIBs)性能提升的机理

氧化铝（Al2O3）包覆对锂离子电池（LIBs）性能提升的机理主要包括以下几个方面：

改善电子和离子传导性： 氧化铝包覆能够提供一个良好的电子绝缘层，同时允许锂离子通过。这种特性有助于减少电极表面的电荷积累，从而减少电池内部的电阻，提高电池的充放电效率。
抑制副反应：氧化铝层可以作为一道屏障，减少电极材料与电解液之间的直接接触，从而抑制可能发生的副反应。这些副反应可能导致电解液分解，形成不稳定的固体电解质界面（SEI）层，影响电池的循环稳定性和能量密度。
提高结构稳定性：在充放电过程中，电极材料会经历体积膨胀和收缩。氧化铝包覆能够提供额外的机械支撑，帮助维持电极的结构完整性，减少由于体积变化引起的微裂纹的形成，从而延长电池的使用寿命。
减少活性材料的溶解：氧化铝包覆能够减少正极材料中的过渡金属离子（如Co、Mn等）溶解到电解液中，这些金属离子的溶解会导致电池性能下降，包括容量衰减和循环寿命缩短。
稳定的人工SEI/CEI层：氧化铝包覆有助于形成稳定的人工SEI或CEI层，这些层能够保护电极材料不受电解液的侵蚀，同时允许锂离子的传输，从而提高电池的电化学性能。
改善热稳定性：氧化铝具有良好的热稳定性，包覆后的电池在高温下工作时能够保持更好的性能，减少热失控的风险。

氧化铝（Al2O3）包覆技术在不同类型的锂离子电池（LIBs）中的应用效果的差异

这主要取决于电池的正极材料、工作条件以及电池设计。以下是一些关键的差异点【1】：

不同类型的正极材料

对于 LiCoO2 基电池，氧化铝包覆可以有效抑制 Co 的溶解，并改善电池的循环稳定性和热稳定性。
对于 LiMn2O4 基电池，氧化铝包覆有助于减少 Mn 的溶解，同时提高电池在高温下的性能。
对于 NMC 基电池，氧化铝包覆可以减少Ni 的溶解，提高电池的循环寿命和安全性。

工作电压和温度

在高工作电压下，氧化铝包覆能够提供更好的保护，尤其是在 4.2V 或更高的截止电压下，有助于维持电池的容量和延长寿命。
在高温条件下，氧化铝包覆的电池通常展现出更好的热稳定性和循环性能。

电池设计和应用

在高能量密度的应用中，如便携式电子设备和电动车辆，氧化铝包覆有助于提高电池的循环稳定性和能量保持率。
在需要快速充放电的应用中，氧化铝包覆可以改善电池的倍率性能，减少在高电流充放电过程中的性能衰减。

涂层厚度和均匀性

氧化铝包覆的厚度和均匀性对电池性能有显著影响。过厚的涂层可能会增加电池内部阻抗，而过薄的涂层可能无法提供足够的保护。因此，优化涂层的厚度对于不同类型的电池至关重要。

与其他材料的协同效应

氧化铝包覆与其他材料（如导电剂、粘结剂或固态电解质）的协同效应也会影响电池性能。例如，与导电剂结合使用时，可以进一步提高电池的电子传导性。

下面我们将从不同类型的正极材料详细介绍氧化铝涂层包覆技术：

01/LiCoO2体系

LiCoO2 是目前商业应用较广泛的锂离子电池正极材料。然而，Co 在电解液中的溶解会导致电池容量衰减。Jung【2】等人的研究表明，通过ALD 技术在 LiCoO2 表面沉积超薄 Al2O3 涂层，可以显著提高其循环稳定性。经过 2 个ALD 循环的 PC 样品在 120 次循环后容量保留率达到 89%，远超未处理样品的 45%。

原始和 Al2O3 ALD 涂层包覆 LiCoO2 粉末制备的电极在2、6 和 10 个 ALD 循环下的充放电性能。

02/LiMn2O4 体系

LiMn2O4（LMO）是一种低成本、高电压的正极材料，但其电导率差和 Li+ 扩散缓慢限制了其性能。Luan【3】等人的研究中，通过 ALD Al2O3 涂层改善了 LMO 在高温下的性能。通过对两种不同尺寸的锰酸锂颗粒进行包覆，在1C，2C，5C 的倍率下测试其高温性能，发现均优于未包覆的电极。

ALD 包覆的锰酸锂颗粒以及在不同倍率下的两种电极循环性能

Chen【4】等通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算发现，Al2O3 在 10 个 ALD 循环下呈现亚单层覆盖(不均匀生长)。在 ALD 过程中，LMO 与铝前驱体表面反应的产物 C2H6 气体逐渐减少，表明在 ALD 循环过程中，LMO 表面可用位点越来越少。通过 1-2 次 ALD 循环，LMO 表面缺陷趋于稳定，从而提高了电化学性能。

随着 ALD 循环次数的增加，铝前驱体与LMO 和 Al2O3 表面反应产物的相对量

03/LiNi0.5Mn1.5O4 (LMNO)体系

LMNO 是一种超高压正极材料，但其高电压特性会使电解质不稳定。Kim【5】等人通过 ALD Al2O3 涂层技术，成功提高了 LMNO 的电化学性能，尤其是在 5.3V 的高电压下，涂层显著提高了电池的稳定性（储存寿命）和循环寿命（100h 循环后）。

在 LMNO 表面包覆 Al2O3 ALD 涂层以及在高电压下的克容量提升

04/富锂锰氧化物层状复合材料

富锂锰氧化物层状复合材料具有高能量密度，但循环稳定性和过渡金属溶解问题限制了其应用。Zhang【6】等人的研究表明，Al2O3 ALD 涂层能显著提高富锂 NMC 的循环稳定性和容量保持率。Al2O3 表面膜看起来均匀且在反复充电和放电过程中保持稳定，尽管表面阻抗很高，但这提高了电池循环稳定性。

左：富锂锰正极在 (a) 室温下和 (b) 55°C。测试程序：循环1，在 2.0 和 4.8V 之间，C/10 倍率下激活；周期 2-3 为 2.0 ~ 4.6 V 之前，C/10；循环 4-50 在 2.0 和 4.6V 间，C/3 右：a，d（UC）；c，d（PC）的TEM图像

Dannehl 等人【7】进行了一项高分辨率的表面研究。结果表明，所有 PC 粉末表面都出现过渡金属氧化物信号，这表明 Al2O3 涂层发生了岛状生长，也说明正极性能的改善并不需要全致密的涂层。

Al2O3 在富锂锰表面发生岛状生长，但依然可以有效提升电池首效和循环性能。

此外，Jurng 等人【8】认为 ALD Al2O3 沉积在富锂 NMC PC 正极上，减少了过渡金属的溶解和交换，限制了过渡金属在负极表面的积累，从而减少了由过渡金属析出引起的负极表面电解质降解。同时观察到石墨负极的电阻降低，这是由于 PC 正极中过渡金属的溶解被有效阻止。

金属离子的溶解被ALD涂层有效降低

Yan 等人【9】探索了 Al2O3 涂层在连续流 ALD 反应器沉积同一正极材料上的作用机制。利用先进的TEM和电子能量损失谱(STEM-EELS)对 PC 和 UC 正极上的 SEI 进行化学可视化，获得两种样品在 40 次循环后的 Mn 价态分布。

Mn2+和 Mn3+ 在电解质中具有更高的流动性，并且由于 Jahn−Teller 效应(由 Mn3+ 离子引起的尖晶石立方结构向四方相的晶体学转变)，使其结构不稳定。在 UC 正极颗粒中，Mn2+ 和Mn3+ 分别位于最外层和最内层，而 PC正极颗粒呈现出非常薄的 Mn 还原层，大多数价态都在 3+ 以上，清楚地表明 Al2O3 涂层抑制了界面处 Mn 的还原。

ALD的均匀包覆有效提升了循环性能

UC（a,b,c）和PC（b,e,f）Al2O3 ALD涂层LMNO 的 Mn价态分布

05/ NMC 体系

NMC 材料因其高容量和低成本而备受关注。Riley 等人【10】的研究展示了 ALD Al2O3 涂层在 NMC333 上的应用，证明了涂层能显著提高电池的容量保持率和循环稳定性。与 UC 正极的 65% 的容量保持率相比，UC 正极的容量保持率提高到91%，并且即使在 100 次充放电循环后，保形涂层 Al2O3 厚度依然小至4 Å(2cycle ALD)，体系电阻也有所降低，但进一步增加 Al2O3 的厚度会降低电化学稳定性。

a) ALD 包覆周期数对电池循环性能的提升；b) 不同 ALD 厚度对于不同循环数的电池容量保持率的影响

Hoskins 等人【11】否定了仅用两个 ALD 循环就能得到合适涂层的观点，他们通过二次离子质谱(SIMS)和低能离子散射(LEIS)的表面分析，即使经过 10 个 cycle 的 Al2O3 涂层NMC333 正极颗粒表面上暴露的 Li 信号也很明显。

他们进一步得出结论，ALD Al2O3 涂层会优先覆盖过渡金属结合位，这种不均匀的表面覆盖为Li 离子的运动提供了无限制的途径。而较厚的涂层不仅会增加离子和电子流动的阻力，而且会使单个颗粒产生物理隔离，从而阻碍其与导电添加剂的直接接触。

Li、Al、Ni,、Mn和Co 的绝对信号计数来自 TOFSIMS。残余信号百分比(相对于 UC)。这些值清楚地表明 ALD 优先沉积氧化铝在过渡金属表面的位置。而即便 15 个 cycle 以后，Li 的信号仍然很明显。

NMC 的 TEM 截面图像，分别为 ALD 4cycle，15cycle Al2O3

进一步增加镍的含量有助于实现更高的电池容量。富镍氧化物正极材料因其低成本、高容量而备受关注。虽然 Ni 占比的进一步增加会导致放电容量的增加，但会以更快的速度使热稳定性恶化，从而影响电池的安全性。

为了逐步解决上述与富镍氧化物正极材料(NMC)有关的问题，人们开发了核-壳或全浓度梯度氧化物结构(FCG)。该结构还抑制了Mn2+和Mn3+ 离子态的浓度，这两种离子态具有较高的迁移率和溶解在电解质中的倾向，从而导致结构的不稳定。

这主要是由于非活性四价锰氧化态作为材料的平均氧化态。在 FCG 氧化物中，Co 浓度保持均匀，Mn 浓度逐渐增加，Ni 浓度从颗粒中心到表面呈线性下降在高压充电下，Ni 和 Mn 离子迁移到 Li 层的八面体位置，导致缺陷尖晶石和岩盐结构的相变。

这种相变伴随着电解质分解和表面钝化，导致电荷转移阻抗增长，对更高电压下的循环寿命产生负面影响，并且这种相变被认为是从颗粒表面开始的。Mohanty等人【12】报道了在富 Ni的FCG NMC 811 正极上镀 Al2O3 涂层，防止或显著减缓高压下电极表面相变。结果表明，在低倍率和高倍率循环过程中，NMC 811 正极的容量保持率提高了 40%。