许多不同类型的气体和液化气体样品中含有挥发性金属/类金属元素和化合物，如天 然气和沼气等。砷 (As) 是上述样品中普遍的元素杂质之一，它在许多行业中备受 关注，包括气体开采和加工以及聚合物制造。除了 As 的潜在毒性及其作为环境污染 物的影响外，必须在石化和聚合物行业中对其进行严格监测和控制。它存在于单体 气体（如乙烯和丙烯）中时，会影响以这些气体为原料合成的聚合物的性质。As 的 挥发态也是高活性催化剂毒物。需要注意，砷的毒性取决于它的化学形态，其中砷 化氢的毒性强。因此，需要借助可靠的方法进行气态样品中的总砷分析和砷形态 分析。
将气相色谱 (GC)与质谱检测器联用，为砷形态分析提供了强 大的解决方案。然而，该系统并不总是适用于气体样品中的总 砷测定，因为无法检测到未从色谱柱中洗脱（即与颗粒物质相 关）的形态。 在本研究中，采用了一种新型 GC-ICP-MS 方法，一次测量即 可进行砷的形态分析和总砷测定。实验证明，该方法还可同 时测定气体中其他元素（例如 Hg）的总元素浓度和各形态 浓度。
气体标准品和样品 保存在氮气 (N2) 中的砷化氢 (AsH3) 标准品 (Linde AG, Munich) 用于样品定量分析。分析了在 N2 下加压并添加 AsH3 (ISGAS, USA) 的液化丁烷和裂解厂 (Borealis, Sweden) 的实际丙烯 样品。 仪器 使用 Agilent 7890B 气相色谱系统，配有两个互相连接的 气体进样阀和 J&W GS-GasPro 色谱柱（长 60 m，内径 0.32 mm）。使用安捷伦 GC-ICP-MS 加热接口 (G3158D) 将气 相色谱与 Agilent 7900 ICP-MS 连接。使用气体稀释器 GasMix Aiolos II 和气化室 (Alytech, France) 对样品和标准品进行在线 稀释。优化后的 GC 和 ICP-MS 参数见表 1。
新仪器设置 GC-ICP-MS 配置的示意图如图 1 所示。将气体标准品、样品 和稀释气体连接到稀释器（右上）。分析液化气体时，将气化 室（固定在 120 °C）放置在样品和气体稀释器入口之间，使 样品在稀释前蒸发。分析气态样品时，绕过气化室并将气体直 接引入到稀释器中。采用三通阀可使稀释器出口气流通过气体 进样阀 (GSV) 1 和 2（图 1 下半部分的实线）直接进样至气相 色谱。GSV1 和 GSV2 在内部连接，因此同时加载。 可以通过 ICP-MS MassHunter 色谱方法设置独立控制两个阀 的进样，但在本方法中，两个阀同时进样。 当 GSV 转到进样位置时，载入 GSV1 的气体体积通过气相色 谱的进样口进样至分析柱。然后进行不同形态的传统气相色 谱分离，在各个形态流经气相色谱柱到达 ICP 同时，将载入 GSV2 时实现分离。 的气体体积进样至惰性（熔融石英去活， 5 m，0.32 mm 内径）传输线，直接通向 GC-ICP-MS 接口。 传输线置于气相色谱柱温箱内，并加热到气相色谱程序的初 始温度。GSV2 气体体积绕过气相色谱柱，并快速转移至色谱 柱出口处的三通接头。
使用此配置使载入 GSV2 的气体进入 GC-ICP-MS 接口，并在 GSV1 进样的死体积流经气相色谱柱之 前转移至 ICP 在的任意 ICP 。这种气体体积的直接转移允许对气体样品中存 可检测元素进行多元素流动注射分析 (FIA)。该 选件能够进行快速总分析，并可用于评估来自气相色谱柱的元 素总回收率（即，某些元素形态可能未从气相色谱柱洗脱，例 如当元素形态被吸附到颗粒物质上时）。 惰性传输线（用于总元素分析）和分析色谱柱（用于形态分 析）的末端均通过双孔密封垫圈连接至 GC-ICP-MS 接口。此 时，气流与载气氩气流在线混合（预先在位于气相色谱柱温 箱内的预热管中加热），然后通过加热气相色谱接口转移到 ICP-MS 等离子体。采用该方法可在同一样品注射中同时进行 目标元素的总体和形态分析，简单且可重现。
使用相同的系统配置，气体稀释器之后的三通阀可用于将气流 直接转移到 GC-ICP-MS 接口（图 1 右上部分的虚线），绕过 气体进样阀和气相色谱柱。使用四通，可在进入预热管之前将 该气流与 ICP-MS 氩气稀释气体混合。此设置支持： • 通过监测气体标准品/样品中分析物的连续信号来优化 ICP-MS 运行条件 • 使用快速的定性筛查采集进行分析，以确定样品是否含有 目标元素，以及是否有必要进行后续定量分析 此外，再安装一个三通阀（图 1 的左下部分）以选择气相色 谱载气。该阀允许载气从氦气切换到含有氙气的氦气混合气， 以优化炬管位置和 ICP-MS 灵敏度。最后，采用辅助电子压力 控制 (Aux EPC) 对氩气稀释气流中恒压 N2 的添加进行控制， 该稀释气流用于添加到 GC-ICP-MS 接口入口处的色谱柱/旁路 气流中。研究证明，添加 N2 可提高 GC-ICP-MS 应用中的砷灵 敏度[1]。
N2 中的 AsH3 标准品用于优化系统的运行条件。N2 中的 68 ppb (v/v) 砷化氢标准品和 N2 空白样品的色谱图如图 2 所 示。从色谱图的 Y 轴刻度可以看出，N2 空白样品的信号高度 比 AsH3 化氢标准品色谱图的第一个峰出现在 样品的信号高度低了大约两个数量级。由图可见，砷 0.2 分钟，对应从惰性传 输线（色谱柱旁路流路）中洗脱出的总砷。第二个峰出现在 3.8 分钟，对应形态分析（从色谱柱中洗脱出的 AsH3）。色谱 图证明，一次进样便可同时进行总砷分析和形态分析。 总砷分析和形态分析的峰面积差异是由于在气相色谱进样器使 用的分流比 (1:6) 导致的。使用惰性传输线可以有效避免分析 物吸附或是分析物损失。因此，将实验获取到的峰面积比例与 预期理论上的气相色谱进样口分流比进行对比，可以评估观察 到的总砷是只以 AsH3 的形式存在，还是以其他形态存在于样 品中。总砷和 AsH3 校准曲线（0.2–68 ppb，n = 13）上对应的峰面积积分值显示：标准品中 AsH3 峰的平均回收率为 总砷的 89% ±11%。该结果表明，如预期一样，砷只以砷化氢 的形态存在于标准品中。注意，此质量平衡计算法假定使用的 是准确精密的分流比。此外，总砷分析（色谱柱旁路）测定中 砷峰与样品基质共流出，因此相同气相色谱条件下直接分析的 灵敏度可能不一致。以上两方面可以解释回收率计算值为何有 明显的不确定度 (12% RSD)。
