俄歇电子能谱仪（AES），作为表面分析技术领域的纳米探针，在固体材料表面纳米尺度的元素成分分析及形貌表征方面发挥着重要作用。AES采用场发射电子源作为探针，不只能通过从样品表面激发出二次电子以观察表面形貌，还能通过探测俄歇电子，用于表面成分分析。此外，AES通过集成的溅射离子设备赋予了对材料纵向深度的逐层剖析能力，从而深入洞悉材料从表面至内部的成分变化与分布规律。
本篇技术文章将主要介绍AES的基本功能：表面元素的定性分析、定量分析以及化学态分析。
表面元素定性分析
俄歇跃迁过程表明，俄歇电子的动能只与原子轨道能级相关，而与入射电子能量无关，因此俄歇电子的动能被视为识别元素的“指纹”特征。如图1所示，在AES的直接俄歇谱图中，除了俄歇电子外，还包含二次电子和背散射电子。俄歇电子信号以相对较小的谱峰形式出现，并叠加在二次电子和背散射电子的连续本底上。因此，为了减小本底信号并增强俄歇信号，俄歇电子谱图需要进行微分处理。
图1. 俄歇谱示意图。
如图2和图3所示，通过AES微分谱图中俄歇峰位的动能、峰形和相对强度可以对元素进行鉴别。AES定性分析可适用于除H、He以外的所有元素，且每个元素会产生多个俄歇峰，定性分析的准确性很高，因此对于未知样品的定性分析是非常有效的。元素周期表中由Li到U元素的标准俄歇积分谱和微分谱已汇编成AES手册《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》和录入Multipak软件数据库。因此，通过俄歇谱来鉴定样品的元素组成是非常便捷的。
图2. 不同元素俄歇微分谱图。
图3. 不锈钢样品的俄歇微分谱图。
表面元素定量分析
AES不仅可以确定元素的种类，还可以对元素进行定量分析，即确定元素在样品表面的相对浓度。俄歇电子的强度与元素的浓度成正比关系，然而俄歇信号强度易受到多种因素的影响，如电子束能量、分析器的能量分辨率和接收角、逃逸深度、表面光洁度以及元素的化学状态等，所以从原理来测量浓度往往难以实现。因此，AES技术通常只能提供元素的相对含量，而非保证含量。
俄歇电子能谱的定量分析方法主要包括纯元素样品法、多元素标准样品法及相对灵敏度因子法。其中，相对灵敏度因子法是常用的方法。这种方法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag或纯Cu当量来进行比较计算。具体步骤是，首先测量纯元素X和纯Ag（或纯Cu）的主要俄歇峰强度，然后计算比值，即元素X的相对灵敏度因子。通过这个因子，可以比较不同元素的俄歇电子信号强度，从而估算出样品中元素的相对含量。其表达式为：
式中：Ci为第i种元素在样品中的摩尔分数浓度；Ii和Ij分别为第i种和第j种元素的俄歇峰强度；Si和Sj分别为第i种和第j种元素的相对灵敏度因子。
在AES的定量分析中，需要注意的是，相对灵敏度因子Si不仅与样品材料的性质有关（如电离截面、逃逸深度等），还与仪器状态（如不同能量时的传输效率等）和一次电子束的激发能量有关。此外，对于某些元素如Si，相对灵敏度因子还与其化学状态相关，如图4所示。因此，在计算元素的相对含量时，需要根据实验条件和样品情况选择合理的灵敏度因子，以确保分析结果的准确性。
图4. SiO2的俄歇谱图。
表面化学态分析
AES微分谱通常视为“指纹”特征，用于元素识别。当元素化学态发生变化时，其电子结构亦随之改变，然而，由于俄歇跃迁涉及三个能级，因此通常不能简单地将化学位移与特定能级的位移相对应，且俄歇过程中的能量偏移和峰形变化在理论上难以预测。尽管如此，但通过参照样品比对，我们仍然可以利用AES谱图中的俄歇峰位和峰形，对某些元素化学态进行判断。俄歇峰的变化大致可归为两种类型：一种涉及到内壳层中的一个电子和价带中的两个电子的情况，称为Core-Valance-Valance (CVV)跃迁；另一种则是当一种元素与另一种元素结合形成化合物时的电子态变化。
图5展示了C、Si、Al元素在不同化学态的俄歇线形变化的实例。对于C元素，虽然其C KLL主峰的位置保持不变，但峰形却发生了明显变化，特别是在碳化物中，主峰的低能量一侧出现了三个正的小峰。这种峰形变化反应了C元素在不同化学态下的电子结构的差异。类似地，Al和 Si元素氧化物状态下的 LMM谱图也表现出了与单质态不同的峰形变化，特别是在低动能端，氧化物谱图中出现了不同的精细结构。在Si、Al的单质态和氧化态下，其KLL俄歇谱图在低动能精细结构也存在明显的变化。这是由于在金属及其氧化物的俄歇跃迁过程中，等离子体激元能量损失的表现有所不同。具体而言，在金属谱图中，等离激元能量损失表现较为明显，而在氧化物谱图中则相对不明显。因此，这种差异可以用于辅助判断元素的化学态。需要注意的是，由于AES谱图的复杂性和元素间可能的相互作用，准确判断元素的化学态通常需要结合多个谱图特征（如峰位、峰形、峰强等）以及参照样品的比对分析。同时，对于某些特定元素或化合物，可能还需要采用其他分析手段进行综合验证。
图5. 分别为C、Al和Si元素在不同化学状态时俄歇谱图实例。
本篇主要介绍了AES的定性分析、定量分析及化学态分析功能，彰显了其作为表面分析工具可以为材料研究提供重要的数据支撑。我们计划在后续篇章继续分享AES在表面形貌观察、元素空间分布以及深度分析等方面的高阶功能，进一步挖掘其无限潜力与价值。
参考文献：
[1]《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》- a Book of Reference Data for Identification and Interpretation in Auger Electron Spectroscopy, Third Edition, 1995.
-转载于《PHI表面分析 UPN》公众号
