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真空冷冻干燥技术在柔性水凝胶制备中的应用

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2024/11/28 15:22:15

水凝胶用作组织工程的支架、药物输送的载体、光学和流体的驱动器,以及用于生物学研究的模型细胞外基质。然而,水凝胶的应用范围往往受到其机械性能的严重限制。大多数水凝胶不表现出高拉伸性。例如,藻酸盐水凝胶在拉伸到其原始长度的约1.2倍时会破裂。一些合成弹性水凝胶已经实现了10-20 的拉伸,但已知当样品包含缺口时,弹性凝胶会显著减少可实现的拉伸。大多数水凝胶很脆,具有10 J/m2左右的断裂能,相比之下,软骨具有 ~1000 J/m2的断裂能量,天然橡胶的断裂能为~10,000 J/m2。人们投入了大量精力来合成具有增强机械性能的水凝胶,某些合成凝胶的断裂能量已达到100–1000 J/m2。尽管取得了令人振奋的成就,但水凝胶的大部分特性空间仍未被开发。


某些合成水凝胶已经实现了出色的机械性能。含有滑环聚合物的水凝胶可以拉伸其初始长度的10倍以上,四聚(乙二醇)凝胶的强度为~2.6 MPa。这些凝胶会弹性变形。弹性凝胶是脆性的,对缺口敏感,也就是说,当样品包含缺口或任何其他导致不均匀变形的特征时,高拉伸性和强度会显著下降。通过引入能量耗散机制,可以使凝胶变得坚韧且对缺口不敏感。例如,断裂能量为~1000 J/m2是通过双网络凝胶实现的,其中两个网络分别通过共价键交联,一个网络具有短链,另一个网络具有长链。当凝胶被拉伸时,短链网络破裂并耗散能量。然而,短链网络的破裂会造成损害。第一次加载后,凝胶不会从损伤中恢复;在随后的载荷下,断裂能量大大降低。为了实现可恢复的能量耗散机制,最近的几项工作已经用非共价键取代了破裂的共价键。例如,在具有三嵌段链共聚物的凝胶中,不同链的末端嵌段形成玻璃状结构域,不同链的中间嵌段形成离子交联。

当凝胶被拉伸时,玻璃结构域保持完整,而离子交联会断裂并耗散能量。离子交联在第一次加载后的一段时间内重组。可恢复的能量耗散也可以受到疏水缔合的影响。当亲水性聚合物网络中由疏水双层制成的凝胶被拉伸时,双层会解离并耗散能量,卸力后,双层重新组装,导致恢复。然而,现有工作已证明断裂能量与双网络凝胶相当或更低。

PAA-PAH/LiCl柔性水凝胶


可穿戴电子产品的不断发展,引发了对现代储能和转换系统的新兴需求,这要求整个设备在各种机械应变下保持优异的电化学性能。柔性超级电容器(SCs)作为典型代表,因其高功率密度和长循环寿命而受到广泛关注。然而,在实际应用中,这些SC可能会因长时间使用变形或严重的机械冲击而遭受结构损坏,最终导致设备故障、额外的能源成本和大量的废物。可靠性和寿命的提高已成为实现理想的可穿戴SCs的关键问题,而目前对柔性SCs的研究大多集中在制造具有增强电容或最小尺寸的新型电极材料上,以便于与各种器件结构兼容。固体聚合物电解质是柔性SC的另一个核心成分,通常具有电解质和隔膜的双重作用,由于其高离子电导率和低电解质泄漏风险,在便携式、可穿戴SC中的研究兴趣越来越大,例如水凝胶电解质。


聚乙烯醇(PVA)是迄今为止报道的基于聚电解质的柔性SCs中使用广泛的电解质,因为它无毒,成本低且易于加工。但是,PVA存在一些固有的缺点,严重限制了其的广泛使用。首先,PVA粉在水中的溶解需要高温的辅助,并且一般添加强酸/强碱,例如硫酸或者氢氧化钠来提高PVA水溶液的离子电导率,这两者都使PVA易于氧化并导致不稳定的电化学性能。其次,物理交联无序的PVA电解质(通常用作PVA/盐/水的混合物)呈现出浓稠的液体形式而不是固定的形状。这意味着电子设备对电极甚至基板的灵活性有依赖性,这需要额外使用隔膜和柔性基板,这就增加了在高应变下保持整个设备结构完整性和设备电容的难度。尽管PVA可以通过氢键进行改性以实现固体凝胶,但它仍然受到吸水率和保留率低的影响,这不仅对器件的工作温度和封装技术提出了严格的要求,而且导致所得SCs的离子电导率和循环稳定性显着降低,此外,这些改性的PVA凝胶通常表现出的柔韧性和机械强度不令人满意,这通常随PVA的类型和具体的制备方法而变化。最后一点,PVA难以再生,表现出高成本,并且强酸/强碱性化学物质有严重的环境污染。自愈甚至可再生性是解决聚合物电解质不可避免的物理损伤导致的柔性电子器件实际性能损坏的有效方法之一。因此,对于上述限制,非常需要开发低成本和可靠的PVA替代品,这些替代品具有柔软、耐用和可再生的特点,以适应柔性SCs器件在实际使用中的长期运动。

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最近,一些用于SC的新型水凝胶电解质已被开发用于设计和制造具有附加功能的储能装置。它们中的大多数在轻微损伤时可以自愈,至于严重损伤甚至破碎,则需要具有更好自愈能力的可再生性(自愈和再生过程的区别如图所示)。


单网络(SN)柔性水凝胶

摩擦纳米发电机(TENG)是基于静电感应和摩擦电效应耦合的发明。TENG基本上可以看作是一种电容式可变电场源,其输出功率与摩擦电荷密度有关。TENGs可以收集人类日常生活中无处不在的机械能,包括波浪、风,以及呼吸和身体运动等人体运动。与其他电源相比,TENGs在设计简单、成本低、可移植性等方面具有的优势。TENGs的显著优势使其在人工智能、可穿戴电子设备、物联网和生物医学设备方面具有巨大潜力。在便携式可穿戴设备对绿色和可持续能源的快速需求方面,TENGs的研究取得了的成就。


实验样本:

柔性水凝胶

实验目的:

去除所有水分,冻干并研磨成白色沙粒状粉末

实验设备:

真空冷冻干燥机Mercury180M


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实验过程:

1.打开冻干机预冷,设置好冻干程序包括预冻和升华程序。

2.将样品分装到合适的容器内,放置于超低温冰箱内2小时,取出后研碎成沙粒状,随后将样品放置于富睿捷原位冻干机Mercury180M隔板上。

3.启动设置好的冻干程序,冻干工艺:预冻-40℃,持续时间5h。升华程序-40℃~25℃,持续时间28h。

4.程序结束后,释压取出冻干好的样品,储存或者进行后续实验。

实验结果:经过冻干后样品状态良好,达到客户预期效果。

冻干前后对比图如下(共两种形态):

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