COF 材料登《Nature》，CO2 直接空气捕集依旧是目前的热点话题。2024年10月23日，UC Berkeley 在其分享该校团队在《Nature》中发布研究成果的喜讯，我们也在照片中发现了熟悉的 Micromeritics 的“身影”。
*图中仪器为 Micromeritics BTA 穿透曲线吸附仪
CO2 直接空气捕集更容易了！
来自加州大学伯克利分校的 Omar M. Yaghi 教授团队在《Nature》上发表论文题为 “Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks”。
文中指出，合成出的 COF-999 材料具有很强的 CO2 亲和力，是直接空气捕集的契合材料。COF-999 的开发为设计具有更强框架骨架和更高 CO2 捕集能力的新型材料开辟了道路，有助于实现碳中和目标。
Omar M. Yaghi 教授是美国科学院院士，专注于金属有机多孔晶体材料（MOFs）、共价有机多孔晶体材料（COFs）、沸石咪唑酸酯骨架材料（ZIFs）等领域研究，是该领域的奠基人，也是世界储氢材料专家，创建了网状化学，是世界化学、材料领域的重要人物。
在此次该团队发表的论文中，既有令人惊喜的突破性材料，也有精彩纷呈、细致入微的实验手段。通过下文，我们会详细解说其文中与 Micromeritics 产品相关的实验重点。希望通过此文，与所有致力于实现碳中和目标的研究人士共同探讨学习，获得灵感。
单组分 CO2 气体吸附
来自 Micromeritics 的经典强项
文中在 25℃ 下对 COF-999 进行单组分 CO2 气体吸附等温线测量，使用了 Micromeritics 3Flex 物理吸附仪。3Flex 测量基于静态体积法，如下图所示，在 0.4 mbar（400 ppm，接近空气中 CO2 分压条件）下，COF-999 对 CO2 的吸收量为 0.91 mmol/g。文中指出，在 25℃ 下，N2、O2 和 Ar 的吸附等温线为线性形状，吸附量非常低，可忽略不计。这些气体吸附等温线数据表明，相较于环境空气中的其他成分，COF-999 对 CO2 具有很高的选择性，能够高效地捕集 CO2。
图1. Micromeritics 3Flex 25℃ CO2 吸附等温线放大图
Micromeritics 3Flex
Micromeritics BTA
多组分气体动态吸附
麦克仪器带来高度稳定的重复性测试
文中采用 Micromeritics BTA 穿透曲线分析仪在 25℃ 下对 COF-999 进行多组分气体动态吸附测量。图 2 显示的是 BTA 的配置，包含四路进气口，并通过蒸汽发生器鼓泡法产生水蒸汽，实现模拟干燥空气和含不同湿度空气的多组分气体测量。
图2. Micromeritics BTA 动态吸附穿透吸附仪配置
图 3 显示的是 25℃，50% 相对湿度（RH）@ 400ppm CO2 穿透实验的穿透曲线图谱，由图可以看出，在 COF-999 材料中，水蒸汽吸附比 CO2 吸附先达到饱和。图中陡峭的穿透曲线说明在动态吸附过程中几乎没有传质限制。
图3. Micromeritics BTA 400 ppm CO2、50% RH @25℃，
COF-999 动态吸附 CO2 的穿透曲线
为了验证水蒸汽对 CO2 吸附的影响，文中测量了 25℃ 时，不同RH（0%-75%）下 COF-999 对 400 ppm CO2 的穿透吸附曲线。为了保证测量的准确性和稳定性，文中作者非常严谨地分别对同一批样品进行三次重复性测试（如图 4a 所示），且对三批不同的样品进行平行性测试（如图 4b 所示）。
图4. 400 ppm CO2 @25℃下，COF-999 动态吸附 CO2 的穿透曲线：
a, 同一样品在不同湿度下三次重复性测试;
b, 三个样品在不同湿度下的平行性测试
从上面 BTA 的平行性/重复性测试结果中可以看出，以 0% RH @25℃ 为例，COF-999 对 400 ppm CO2 的吸附量为 0.96±0.03 mmol/g，与 3Flex 静态体积法在 0.4 mbar 测量得到 0.91 mmol/g CO2 吸附量一致，说明了单组分 CO2 的静态吸附测量（3Flex 物理吸附仪）和动态吸附测量（BTA 穿透曲线分析仪）的一致性。根据上面的穿透实验曲线积分计算，在保证恒定的吸附温度的前提下，将不同湿度的 400 ppm CO2 进行穿透吸附测量，CO2 的吸附量会随着湿度增加而增加，如图 5 所示，水蒸汽对 CO2 吸附的积极影响源自于 COF-999 多孔晶体结构中的胺官能。
图5. 400 ppm CO2、50% RH @25℃下，COF-999 的 CO2 吸附量随湿度的变化
多组分气体动态吸附
麦克仪器提供灵活多变的实验选择
进一步，为测量 COF-999 在不同 CO2 浓度下的 CO2 吸附量，文中通过 BTA 模拟干燥和不同湿度条件下的不同 CO2 浓度进行多组分气体测量。如图 6 所示，分别测量了 25℃ @4% CO2（图 6a，模拟天然气烟道气）和 15% CO2（图6b，模拟煤炭烟道气）在不同湿度下 COF-999 对 CO2 的吸附量。实验结果表明，与低浓度（400 ppm）CO2 的测试结果一致，COF-999 对高浓度的 CO2 也保持很高的 CO2 吸附量。以75%RH 为例，COF-999 的 CO2 吸附量分别为 3.17 mmol/g（4% CO2）和 3.24 mmol/g（15% CO2）。
图6. a, 4% CO2 @25℃ 和 b, 15% CO2 @25℃，
COF-999 在不同湿度下 CO2 的动态吸附穿透曲线
文中为测试 COF-999 对 CO2 的吸附动力学，作者在 BTA 上装载了 5 mg 的 COF-999，在 25℃ 下通入 50% RH 的 400 ppm CO2 进行测量。由上文的实验结果可知，在 25℃ @50% RH，400 ppm CO2 实验条件下，COF-999 的 CO2 吸附量为 2.05 mmol/g。如图 7 所示，吸附 18.8 分钟时，CO2 吸附量达到总吸附量的 50%；吸附 61.7 分钟时，CO2 吸附量达到总吸附量的 80%。测试过程中，最大的 CO2 吸附速率为 0.11 mmol/(g·min)。据作者所述，这是目前报道过从空气中捕集 CO2 的最快吸附速率，这得益于 COF-999 的周期性网络结构。
图7. 400 ppm CO2、50%RH @25℃下，COF-999 的 CO2 吸附动力学过程
文中作者采用 BTA 验证 COF-999 的 CO2 脱附动力学，并对比了不同脱附温度对 COF-999 CO2 脱附速率的影响。同样地，5mg 的 COF-999 在 25℃ @50% RH，400 ppm CO2 实验条件下吸附饱和后，将气流切换到惰性 N2 氛围进行恒温脱附。图 8a 显示的是不同温度（60，80，100℃）下的 CO2 脱附行为，图 8b 计算了 CO2 的脱附速率随着温度的变化，脱附温度越高，CO2 的脱附速率越快。COF-999 的疏水性多孔结构，降低了水的吸附和 CO2 的再生温度（60℃ 即可脱附），加速了 CO2 的脱附。
图8. COF-999 在不同温度下: a, CO2 脱附动力学过程；b, CO2 脱附速率
百次循环，依然稳定
麦克仪器提供强大的实验支持
最为关键的是，COF-999 不仅仅具有 CO2 吸附高容量，且具有非常好的循环稳定性。文中作者采用 BTA 进行变温吸附，先将 COF-999 在25℃ @50% RH，400 ppm CO2 实验条件下饱和吸附 CO2，然后升温至 60℃ 的再生温度脱附 CO2。如图 9 所示，10 次吸脱附循环后，COF-999 仍保留了其 CO2 的吸附容量。
图9. 400 ppm CO2、50% RH @25℃下 10 次吸脱附循环，
COF-999 的 CO2 吸附量变化
在上述模拟空气组分的穿透实验结果的前提下，作者验证了 COF-999 对实际暴露空气中的 CO2 吸附行为。在 BTA 上将实验室外空气直接通入 COF-999 中进行长达 20 天的 100 次 CO2 吸附-脱附循环稳定性测试，在 25℃ 吸附 CO2，60℃ 脱附 CO2。如图 10 所示，在这 20 天，环境中 CO2 浓度在 410 ppm-517 ppm 内变化，环境湿度在 28%-51%变化。以净化空气 CO2 浓度到 300 ppm 为目标，COF-999 对 CO2 的捕集效率在 1.03 mmol/g-1.48 mmol/g 变化，计算此 100 次的平均捕集效率为 1.28 mmol/g。
图10. 20天内，环境中 CO2 浓度、湿度和 CO2 捕集效率的变化
最后，作者为了考察经过 100 次循环稳定性测试后 COF-999 的整体化学稳定性，对 100 次脱附 CO2 干净后的 COF-999 再次采用Micromeritics 3Flex 和 BTA 测量 25℃ 其单组分 CO2 吸附等温线和模拟空气（50%RH）400 ppm CO2 动态穿透曲线，图 11 结果显示，COF-999 结构没有发生改变，保留了 CO2 吸附量。文中作者总结，据以上 DAC 的实验结果可知，高效且稳定的 COF-999 是捕集 CO2 非常适合的多孔吸附材料，是目前碳捕集研究领域最有前景的材料之一。
图11. 100次空气 CO2 吸脱附循环后 COF-999：
a, 25℃ @CO2 吸附等温线；
b, 25℃ @400 ppm CO2 穿透曲线
在探索达成碳中和目标的路上，Micromeritics 一直努力发挥自身技术优势，助力世界绿色发展。如您想更加深入了解我们的技术及产品，欢迎与我们联系。
