摘要目前已建立了一种使用气相色谱-三重四极杆质谱 (GC-MS/MS) 测定饮料中的 17 种有机锡化合物的方法。样品先经 NaBEt4 进行衍生化，然后再用正己烷进行液液萃取。使用 MRM模式进行数据采集，并采用外标法进行定量。对所有衍生化合物绘制校准曲线，大多数化合物的浓度范围为 0.001mg/L 到 0.200 mg/L。样品在前处理过程中被浓缩了 10 倍，因此方法的工作曲线有效范围为 0.0001mg/L 到 0.0200 mg/L，所有化合物校准曲线的相关系数均高于 0.995。对两个加标浓度为 0.001 mg/L 和 0.005 mg/L 的萃取液平行测定三次以确定加标回收率。大多数有机锡化合物的回收率平均值在 70.0% 和 120.0% 之间，相对标准偏差低于 10.0%。本方法简单、快速、灵敏度高， 可用于饮料中多种痕量有机锡化合物的定性和定量分析。
前言有机锡化合物 (OTC) 广泛用作聚合物稳定剂、杀虫剂和农药。小船和大船的涂层材料中含有浓度的 OTC。它们能够防止甲壳类生物附着船体。OTC 已确定为内分泌干扰物 (EDC)，其可通过食物链进入人体而给人类健康带来负面影响。目前已在海水、沉积物、纺织品和人的尿液中发现 OTC的存在。但很少有关于食品中 OTC的研究报道。这些化合物可通过 GC-PFPD、GC/MS（单四极杆）、ICPMS 或者 LC-ICPMS 进行分析。在中国，应按照国家标准方法 GB 5009.215-2008 对食品中的 OTC 进行测定。此方法推荐使用 GC-PFPD，根据目标化合物不同，校准下限一般在 0.5 µg/kg 和 1 µg/kg 之间。我们需要一种测定方法，不仅能够将有机锡化合物在不同饮料样品中的校准下限降至0.1 µg/kg（样品中），而且还能覆盖更宽的化合物种类（如文所示）。在达到这一性能指标的基础上，我们希望样品量不超过10 mL（或与之相当），并且只需小号的玻璃器皿便可轻松完成前处理流程，试剂使用量也要尽可能最少。本研究使用 Agilent 7000 系列 GC-MS/MS 开发了一种精密、快速且可靠的方法，可有效测定饮料中的 17 种 OTC。总共对 11 种饮料进行了测试，以确定它们是否含有其中一种有机锡化合物。
实验部分样品和试剂• 样品：啤酒、碳酸软饮料、能量饮料以及含有代谢类兴feng剂的饮料• 醋酸盐缓冲液：82 g/L 醋酸钠溶于水中，用醋酸将溶液的 pH调节到 4.5• 衍生化试剂：2g NaBEt4 溶解于 10 mL 乙醇中 此溶液应当现配• 乙醇、正己烷、甲醇均为色谱纯
标样和衍生化方法标样标样为 1000 ppm (1 mg/mL) 的甲醇溶液，然后进一步稀释成所需要的浓度。衍生化方法向 1 mL 标准溶液中加入 1 mL 醋酸盐缓冲液和 50 µL 衍生化试剂。振摇溶液后静置 30 分钟，待其反应。向溶液中加入 5 mL 水，用1 mL 正己烷萃取衍生化合物。将混合物涡旋 10 秒，静待两相分离。将上清液（非极性正己烷层）转移至自动进样器样品瓶中待测。
色谱参数气相色谱系统 Agilent 7890A GC色谱柱 Agilent HP-5 MS UI 毛细管色谱柱，30 m × 0.25 mm，0.25 µm（部件号 19091S-433UI）柱温箱升温程序 50 °C 保持 1.5 min，以 10 °C/min 升到 300 °C，保持 1 min载气 氦气流速 1.1 mL/min进样口温度 280 °C进样量 2 µL进样模式 不分流，1 min 后开启吹扫
质谱参数质谱系统 Agilent 7000B MS/MS离子源 EI离子化电压 70 eV离子源温度 230 °C接口温度 280 °C碰撞气体 氮气，1.50 mL/min淬灭气体 氦气，2.25 mL/min溶剂延迟 2.0 min
结果与讨论色谱分离效果22 分钟完成气相色谱分析，17 种化合物中有 15 种实现了基线分离。虽然本方法不能将最后两种 OTC 分离，但 MRM 模式下通过7000B GC/MS/MS 可以将两种共流出的化合物的碎片离子实现基线分离。色谱分离结果如图 1 所示，化合物流出顺序和保留时间见表 1。校准曲线、线性拟合和回收率结果大多数 OTC 的校准曲线范围在 1.0–200.0 µg/L（1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 µg/L，共 7 个点）之间，结果见表 2所示。17 种有机锡标准混合物经过 NaBEt4 (5.0 µg/L) 衍生化后的 MRM 色谱图见图 2 所示。
分别向样品中加入 0.01 mg/L 和 0.05 mg/L 的正己烷标准溶液，相应地在样品中的浓度分别为 0.001 mg/L 和 0.005 mg/L，平行测定此溶液三次，测定精密度和加标回收率。大多数有机锡化物的RSD 在 10% 以内，回收率在 70–120% 之间。结果见表 2 所示。11 种饮料的分析结果按上述方法测定 11 种饮料中的 17 种 OTC。在其中一个样品中检测到二甲基锡和一丁基锡，浓度分别为 0.27 µg/L 和 0.39 µg/L。
结论Agilent 7000 系列 GC-MS/MS 系统在 MRM 模式下可以消除大多数背景干扰，具有良好的选择性。研究表明，应用此分析系统可对各种饮料中的 17 种有机锡化合物进行有效测定。
