摘要
聚合物以各种形式存在，从熔融加工过程中的黏性液体到最终用途产品的刚性固体，这使得表征成为一个可能耗时且效率低下的过程。聚合物的完整表征包括拉伸黏度、聚合物熔融流变学和力学性能表征，以确定加工条件、质量和最终产品性能。通常，这些测试在多个仪器上进行。但在本篇文章中，我们使用市售的低密度聚乙烯，在单一测量平台TA仪器Discovery HR混合型流变仪上，跨越多个聚合物聚集态来探索这些表征技术。可互换的附件可以量化与速率相关的拉伸黏度、机械性能、熔体黏度和熔体黏弹性。熔融表征由Auto-Trim附件辅助，以提高剪切流变测试的效率。这些结果有助于确定会引起应变硬化的加工条件、熔体流动中何时发生剪切稀化以及材料在各种温度下的刚度。与TRIOS™软件相结合，HR平台为从熔融到固化状态的聚合物的物理分析提供了省时且经济高效的工作流程。
介绍
稳健的物理表征方法对于聚合物设计和制造至关重要。以经济高效的方式生产优质产品的加工条件将取决于聚合物的熔体流动行为。例如，聚合物熔体的流变测试提供了用于确定加工条件的重要流动性和黏弹性信息[1]。许多加工技术，如纤维纺丝、吹塑和吹膜，都涉及聚合物的拉伸变形。这些过程会导致单轴拉伸，从而诱导聚合物链排列，从而产生各向异性特性。通过拉伸黏度进行速率依赖性测试可以深入了解聚合物在加工过程中的性能[2]。聚合物加工完成后，性能表征是质量控制和了解材料性能的关键步骤。可以使用动态力学分析(DMA)测试来测量后处理特性，例如材料的模量和与分子弛豫时间相关的各种转变温度[3]。
流变学和DMA测试通常需要单独的仪器。多台仪器会导致工作流程成本更高且效率更低。TA仪器Discovery HR混合型流变仪利用各种可互换的附件，将一台仪器用作多属性测试平台。本篇探讨了利用TA仪器的Discovery HR混合型流变仪聚合物检测套件对市售低密度聚乙烯(LDPE)样品进行表征的这些测量技术。聚合物测试套件包括拉伸黏度附件(EVA)、DMA模式和平行板聚合物熔融测试，如下图1a、1b和1c所示。
图1. a)拉伸黏度附件
b)用于DMA模式的单悬臂夹具
以及c)用于25mm平行板聚合物
熔融分析的自动修整附件
聚合物熔体的剪切流变测试是使用自动修整附件进行的，该附件可实现更省时的加载和样品修整。该附件还提高了可重复性和准确性[4]，最终使其优于常用的熔体环。
实验
LDPE样品是从美国塑料公司®采购的样品形态为0.85mm和1.61mm两种不同厚度片材，前者用于拉伸黏度测试，后者用于DMA和剪切流变测试。在这项工作中，使用了Discovery HR 30型号。
剪切测试使用自动修边附件，测试温度选择LDPE的熔融加工温度180°C。将1.61mm 的LDPE片材切成小块以填充自动修剪附件。一旦轴向力读数低于0.1N，表明样品松弛并填充间隙，附件就会自动修剪样品。自动修边附件的样品体积为2.9mL。报告的聚合物密度为0.92g/mL，用于计算填充附件中足够体积所需的LDPE质量。测试夹具选用直径为25mm不锈钢平行板，测试间隙设置为1mm，用于流动和振荡测试。
在150°C的温度下，在HR流变仪上使用EVA以0.02、0.1和0.5 s-1的拉伸速率进行拉伸黏度测试。样品在机器旋转方向上进行测试，因为聚合物链的方向会影响材料的极限强度。在任何类型的单轴拉伸实验中测试样品时，一致的样品方向对于可重复性和准确性都很重要。测试的方向也应与预期的加工方向相匹配。也可以通过使用不同的样品方向单轴测试样品来获得样品各向异性的测量值[5]。
DMA模式中使用单悬臂进行温度斜坡实验。温度斜坡从-150~100°C，加热速率为5°C/min，位移为20μm，频率为1Hz。1.61mm LDPE样品的切割方式与EVA测试中使用的样品相同，加工方向沿样品长度。环境控制箱(ETC)被用作所有实验的温度控制系统。
结果与讨论
剪切流变学
聚合物必须处于熔融状态，以便为挤出和注塑成型等工艺实现足够的流动性。测试聚合物熔体物理性能的常用方法是平行板剪切流变学。从这个实验设置中，可以进行多项测试。这些测试包括用于确定聚合物熔体黏度的流动测试和用于检查熔体粘弹性行为的振荡测试。这些方法高度敏感，可以评估改变聚合物配方或加工的影响。当与自动修整附件结合使用时，可以在不将加热样品暴露在环境条件下的情况下执行这些测试。这避免了任何可能对结果产生不利影响的不受控制和不均匀的结晶。
通过流动测试来探索LDPE在180℃(熔体加工的常见温度)下的熔融黏度[6]。图2显示了10-2 ~ 102 s-1剪切速率范围内的黏度。结果是典型的聚合物熔融行为，具有平台状的低剪切速率区域，然后是高剪切速率区域的剪切稀化。通过将Williamson模型拟合到数据来量化流动行为。拟合结果如图2所示，接近一致的R2确定了实验数据与模型的良好拟合。
图2. LDPE熔体的Williamson模型拟合结果
流动测试的重要性在于它能够识别聚合物加工过程中必须达到或避免的适当剪切速率范围。一旦超过临界剪切速率，就会发生流动不稳定，从而导致加工中断[8]。聚合物熔体也是黏弹性材料，因此具有明显的时间/频率依赖性。了解聚合物对从长时间/低频蠕变到短时/高频冲击响应的过程的响应非常重要。例如，挤出过程中的模头膨胀是一个低速率过程，产生的膨胀与聚合物的弹性成正比[9]。在挤出过程中，聚合物处于高剪切流下，内部应变可能会积聚。一旦挤出物离开通道，材料就可以恢复，由此产生的膨胀可能会产生尺寸变化。从流变学的角度来看，从频率扫描获得的储能模量提供了这种弹性的量度，可用于指导加工中的挤出速率以控制芯片膨胀。评估聚合物对这些不同过程及其相关时间尺度的响应的能力是确定正确加工和最终材料性能的关键。
图3. LDPE在180℃下的
频率扫描模量交点值及角频率
图3显示了LDPE样品在180℃处的频率扫描。在高频下，储能模量(G’)大于损耗模量(G”)。这表明熔体在这些高频下的行为更像弹性固体。随着频率的降低，会出现一个模量交越点，在该点G”超过G’，这表明更流畅的行为正在成为主导。模量交点值和角频率如图3所示。从物理上讲，这意味着在短时间尺度上发生的过程在交叉点以上，将引起材料的主要弹性响应。在较长的时间尺度上发生的过程，低于交叉点，将诱导黏性主导材料响应。
拉伸黏度
拉伸黏度测量对于设计加工条件和模拟材料行为非常重要。过程通常涉及混合流，具有竞争性的剪切和拉伸贡献。考虑所有参与流函数的综合模型可以更好地预测过程。这些测量结果还可用于验证根据剪切特性开发的方程。图4显示了150℃时EVA数据与速率的函数关系。选择这个温度是因为它通常用于需要拉伸流的 LDPE 加工，例如纤维纺丝[10]。随着延伸速率的增加，失效时间缩短，观察到应变硬化。确定应变硬化的程度和导致应变硬化的速率对于确定加工参数非常重要。如果在拉伸流动过程中发生应变硬化，则由于产生的链条在流动方向上对齐，产品的机械性能将受到影响。这种链对齐会导致各向异性特性，并且材料在流动方向上更坚固。
图4. 速率为0.02、0.1和0.5s-1的
LDPE的EVA数据
与剪切流测试相比，拉伸黏度对分子结构更敏感。研究表明，一些聚烯烃表现出的拉伸行为取决于支化的程度[7]。应变硬化发生在高度支化的情况下，LDPE中的支化导致图2中所示的速率依赖性应变硬化。研究人员表明，线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有较少的支化，应变硬化较少[6]。拉伸黏度测量的灵敏度使研究人员能够研究分支对速率依赖性应变硬化的影响。这种敏感性，以及加工过程中普遍存在的混合流，使EVA测试成为了解聚合物加工适当条件的有力工具，其中许多技术都涉及拉伸流。
动态力学分析
DMA是测量聚合物等粘弹性材料机械性能的有用技术。改变测量温度和频率的能力使用户能够深入了解聚合物的模量并确定与分子运动相关的转变。Discovery HR 20和HR 30可用于线性DMA模式，具有3mN至50N的受控轴向力，以测试预成型的固体样品。将此模式与ETC一起使用可以测试-160~600°C的宽温度范围。这个宽温度范围允许观察到许多材料转变，例如ү和β弛豫模式，它们分别指的是LDPE的玻璃化转变和二次转变。这两种弛豫都与非晶相中的分子链运动有关[12]。这些弛豫模式发生在较短的长度和时间尺度上，但确实会影响聚合物的机械性能[6]。轴向力控制的灵敏度允许确定这些低于环境的转变。图5显示了LDPE的DMA温度斜坡。
图5. LDPE的温度斜坡DMA数据
温度斜坡显示了LDPE的两个低于环境温度的转变。转折点由储能模量(G’)曲线中的拐点以及损耗模量(G”)和Tan delta(δ)曲线中的相应峰值确定。由此产生的过渡对应于LDPE的ү和β松弛模式[13]。这些分子弛豫模式是LDPE固有的，G’的下降确定了它们对玻璃态和橡胶态LDPE机械性能的重要性。高温观察到过渡点，称为α松弛。这种转变的温度接近LDPE的标称熔点，通常与结晶相中的链运动有关。
DMA提供有关聚合物的机械性能及其合成方式的有用信息。LDPE是一种支化聚合物，支化程度以及支链分子量将显著影响图5所示的过渡区。分子结构的改变将表现为损耗模量和Tanδ信号的峰值强度变化。在这些信号中也会观察到峰值值的温度变化。在储能模量信号中可以观察到与分子结构变化相关的机械性能变化[14]。这些信息为聚合物科学家提供了指导，以正确选择其特定应用所需的支化程度的材料。
结论
聚合物可以从可流动液体到刚性固体，这使得它们的物理特性成为一个挑战。由于这些大分子表现出广泛的特性，因此有必要采用多种检测能力来捕捉材料的复杂性。在篇中，介绍了TA仪器Discovery HR系列混合型流变仪如何通过其聚合物测试套件用作多属性分析工具。这包括拉伸黏度测试、DMA分析和使用自动修整附件进行的聚合物熔融测试。这使得各种物理性质(例如速率依赖性拉伸黏度、低于环境温度的转变温度)及其对材料模量、聚合物熔融黏度和聚合物熔体黏弹性的影响得以确定。除了这些测量功能外，TA仪器的TRIOS™软件平台还包含许多数据分析工具，可实现材料的完整性能概况。从成本和效率的角度来看，拥有一个能够执行这些分析的仪器和软件平台是有利的。该测试可以纳入聚合物的整个生命周期，以确保材料的加工和性能。
