前言
本研究深入探讨了 PEDOT:PSS 作为电洞传输层时，与钙钛矿活性层之间的化学反应如何导致器件性能损失，并提出了一种新的碘还原剂策略来解决这个问题。
通过添加碘还原剂 (BHC) 到铅锡混合钙钛矿太阳能电池中，实现了23.2%的突破性功率转换效率 (PCE)，这也是铅锡钙钛矿太阳能电池的高效率之一。
该研究发现，添加硫氰酸盐虽然可以提高器件效率，但在潮湿环境下会形成有毒的CN基，加速器件老化。
本研究揭示了在环境条件下运行时，控制碘含量是提高铅锡钙钛矿器件效率和稳定性的关键。
研究团队：
本研究由英国萨里大学、伦敦帝国理工学院、中国四川大学、美国国家可再生能源实验室等多个机构的科研人员合作完成。主要作者包括：
第一作者:
· W. Hashini K. Perera 萨里大学
Thomas Webb 伦敦帝国理工学院
通讯作者:
K. D. G. Imalka Jayawardena 萨里大学
Saif A. Haque 伦敦帝国理工学院
S. Ravi P. Silva 萨里大学
共同协力作者：
· 赵德威老师、Yuliang Xu、Dewei Zhao、Jingwei Zhu 四川大学
· Yundong Zhou、Gustavo F. Trindade、Yunlong Zhao 国家物理实验室 (NPL)，
· Mateus G. Masteghin、Wei Zhang、Steven J. Hinder 萨里大学高等技术研究院
· Linjie Dai、Samuel D. Stranks、Sanjayan Sathasivam 剑桥大学
· Steven P. Harvey 美国国家可再生能源实验室 (NREL)
· Sandra Jenatsch Fluxim 股份公司
· Thomas J. Macdonald 伦敦帝国理工学院化学系
研究背景：
钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 因其高效率、低成本等优点，近年来备受关注。然而，器件稳定性仍然是制约其商业化应用的关键瓶颈。
传统的铅基钙钛矿太阳能电池效率已经突破26.7%，而窄带隙的铅锡混合钙钛矿太阳能电池效率也达到23.6%，对于实现更高效率的全钙钛矿疊层电池至关重要。
为了提高器件效率和稳定性，研究者通常在钙钛矿吸光层中添加硫氰酸盐。虽然硫氰酸盐有助于提升惰性环境下的器件稳定性，但在环境条件下，特别是高湿度环境下，这些器件仍然容易PEDOT:PSS 是一种常用的电洞传输材料，但它在与钙钛矿材料接触时会发生不利的化学反应，导致器件性能损失。
因此，深入理解 PEDOT:PSS 与钙钛矿材料的界面反应机制，并找到有效抑制界面反应的策略，对于开发高效稳定的钙钛矿太阳能电池具有重要意义。
解决方案：
本研究针对上述问题，提出以下解决方案：
通过一系列化学、电子和计算方法，深入研究了 PEDOT:PSS 与钙钛矿界面反应的根源，以及硫氰酸盐添加剂在器件性能和稳定性中的作用。
研究发现，钙钛矿活性层中的有机胺会扩散到 PEDOT:PSS 层中，导致 PEDOT:PSS 脱掺杂，并产生腐蚀性碘和三碘化物 (I3-)，进而影响器件性能和稳定性。
硫氰酸盐添加剂可以有效抑制胺扩散，减少 PEDOT:PSS 界面脱掺杂程度，并清除腐蚀性碘。然而，在高湿度条件下，硫氰酸盐会形成氰，加速钙钛矿降解。
基于以上发现，本研究提出在钙钛矿吸光层中加入碘还原剂，以抑制氰的形成，从而提高器件效率和稳定性。
实验过程与步骤：
本研究采用了以下实验步骤来验证提出的解决方案：
器件制备： 研究人员制备了基于反向 p-i-n 结构的钙钛矿太阳能电池，器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/C60/BCP/Ag，并以 ITO/PTAA/钙钛矿/C60/BCP/Ag 作为参考器件。 为了排除锡前驱体成分变化、相分离和不稳定性等复杂因素，研究首先采用甲基铵碘化铅 (MAPI) 作为吸光层材料。
添加剂引入： 在 PEDOT:PSS 基础上，研究人员分别添加了硫氰酸铅 (Pb(SCN)2) 或硫氰酸胍 (GASCN)，并优化了添加剂浓度。
碘还原剂引入: 在铅锡混合钙钛矿器件中，研究人员在 Pb-Sn 前驱体溶液中加入了碘还原剂 – BnCl。
稳定性测试： 为了评估不同器件结构的稳定性，研究人员在 ISOS-D-1 (黑暗，65% 相对湿度) 和 ISOS-D-1I (黑暗，氮气环境) 测试条件下进行了测试。
界面反应机制研究： 为了深入了解 PEDOT:PSS 与钙钛矿界面的化学反应机制，研究人员采用了一系列表征手段，包括吸收光谱、质谱、X 射线光电子能谱、掠入射 X 射线衍射、飞行时间二次离子质谱等。
理论计算： 研究人员利用密度泛函理论 (DFT) 计算了相关化学反应的热力学参数，以深入理解实验现象。
研究成果表征：
本研究利用多种表征手段来探究 PEDOT:PSS 与钙钛矿界面的化学反应以及碘还原剂对器件性能的影响。
A. 电流-电压特性 (J-V) 和太阳光模拟器:
研究人员首先利用光焱科技SS-X AM1.5G 标准光谱太阳光模拟器和电流-电压 (J-V) 测量系统评估了不同器件结构的光伏性能，重点关注开路电压 (Voc)、短路电流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率转换效率 (PCE) 等关键参数。
如图 2c 和 2d 所示，基于 PTAA 的器件实现了 19% 的 PCE，而基于 PEDOT:PSS 的器件 PCE 较低，仅为 11.4%。 这表明 PEDOT:PSS 界面存在较高的复合损耗，导致器件性能下降。
通过在 PEDOT:PSS 器件中添加硫氰酸盐，可以显著提高 PCE，所有器件参数均有所改善。
在铅锡混合钙钛矿太阳能电池中，添加 BHC 后器件的 PCE 从 21.86% 提升至 23.18%，Jsc 达到 31.84 mA cm-2，Voc 为 0.875 V，FF 为 83.23% (图 5a 和表 2)。
稳态效率测量结果显示，BHC 器件的稳态输出功率更高，达到 22.87%，而对照器件仅为 21.64% (图 5b)。
暗 J-V 曲线测量表明，BHC 器件的暗饱和电流密度 (J0) 降低，表明漏电流减少，电荷转移势垒更小 (图 5d)。
视频中使用到光焱科技SS-X AM1.5G 标准光谱太阳光模拟器进行检测
B. 外量子效率 (EQE) 和 QE-R PV/太阳能电池量子效率光学仪
外量子效率 (EQE) 测量是评估太阳能电池在不同波长光照下产生电荷载流子效率的重要手段。 研究人员利用量子效率测量仪获得了不同器件结构的 EQE 光谱，并通过积分 EQE 光谱计算了与 Jsc 相对应的积分电流密度 (JEQE)。
如图 2d 所示，PEDOT:PSS 器件在整个吸收范围内的光电流损失较大，这进一步证实了 PEDOT:PSS 界面存在较高的复合损耗。
添加硫氰酸盐后，PEDOT:PSS 器件的 EQE 光谱和 JEQE 均有显著提升，表明硫氰酸盐可以有效抑制界面复合损耗。
在铅锡混合钙钛矿器件中，添加 BHC 后，器件在 415-600 nm 波长范围内的 EQE 响应显著增强，JEQE 从 30.98 mA cm-2 提升至 31.56 mA cm-2，与 J-V 测量结果一致 (图 5c)。
C. 其他表征：
除了 J-V 和 EQE 测量之外，本研究还采用了以下表征手段来探究器件性能提升的机制：
瞬态吸收光谱 (TAS)：研究人员利用 TAS 测量了不同器件结构的载流子动力学，发现添加硫氰酸盐可以降低 PEDOT:PSS/MAPI 界面的陷阱态密度，从而抑制非辐射复合损耗 (图 S5)。
瞬态光电流测量 (TPC) 和强度调制光电流谱 (IMPS)：TPC 和 IMPS 测量结果表明，添加硫氰酸盐可以改善 PEDOT:PSS 器件的电荷提取效率，并抑制离子迁移 (图 S6)。
电化学阻抗谱 (EIS)：EIS 测量结果显示，添加 BHC 后铅锡混合钙钛矿器件的复合电阻增加，表明 BHC 可以有效抑制非辐射复合 (图 5e)。
X 射线光电子能谱 (XPS)：XPS 测量结果表明，在没有添加硫氰酸盐的情况下，PEDOT:PSS/MAPI 界面会形成金属铅 (Pb0)，这表明吸光层中的碘离子 (I-) 发生了损失 (图 S11 和 S12)。 
飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS)：ToF-SIMS 测量结果证实了有机胺会扩散到 PEDOT:PSS 层中，而添加硫氰酸盐可以抑制胺扩散 (图 3g-i)。
密度泛函理论 (DFT) 计算：DFT 计算结果表明，有机胺与 PSS 之间的反应是热力学有利的，这解释了 PEDOT:PSS 脱掺杂的现象 (图 4c)。
掠入射广角X射线散射 (GIWAXS)： GIWAXS 是一种用于表征薄膜材料晶体结构和取向的技术。 研究人员利用 GIWAXS 分析了不同器件结构的钙钛矿薄膜的晶体结构，发现添加硫氰酸盐可以促进钙钛矿晶粒的生长，从而提高器件性能 (图 S22)。
GIWAXS 数据分析显示，在没有添加硫氰酸盐的情况下，PEDOT:PSS/MAPI 界面处 PbI2 的浓度较高 (图 3f)。 这表明，有机胺会与 PSS 反应，导致 PbI2 在界面处积累。
扫描电子显微镜 (SEM)： SEM 是一种用于观察材料表面形貌的技术。 研究人员利用 SEM 观察了不同器件结构的钙钛矿薄膜的微观结构，发现添加硫氰酸盐可以改善钙钛矿薄膜的形貌，减少缺陷，从而提高器件性能 (图 S9)。
核磁共振 (NMR)： NMR 是一种用于分析分子结构和动力学的技术。 研究人员利用 NMR 分析了硫氰酸盐与碘反应的产物，发现硫氰酸盐在潮湿环境下会形成CN基，这解释了硫氰酸盐添加剂在潮湿环境下会加速器件老化的现象 (图 S41)。
研究成果：
本研究的主要成果可以概括如下：
揭示了 PEDOT:PSS 与钙钛矿界面的化学反应机制。 研究发现，有机胺会扩散到 PEDOT:PSS 层中，导致 PEDOT:PSS 脱掺杂，并产生腐蚀性碘和三碘化物 (I3-)，进而影响器件性能和稳定性。
阐明了硫氰酸盐添加剂的作用机制。 硫氰酸盐可以有效抑制胺扩散，减少 PEDOT:PSS 界面脱掺杂程度，并清除腐蚀性碘。 然而，在高湿度条件下，硫氰酸盐会形成氰，加速钙钛矿降解。
提出了一种新的碘还原剂策略。 通过在铅锡混合钙钛矿吸光层中加入碘还原剂 BHC，可以抑制氰的形成，从而提高器件效率和稳定性。
这篇论文的研究结果表明，透过在 Pb–Sn 钙钛矿太阳能电池中加入苯甲酰肼盐酸盐 (BHC) 作为碘还原剂，可以有效提升器件的效率和稳定性。
添加 BHC 后，器件的最高光电转换效率 (PCE) 达到 23.18%，稳态效率达到 22.87%，相较于未添加 BHC 的对照组器件分别提升了 1.32% 和 1.23%。
这归因于 BHC 可以将碘 (I2) 还原为碘离子 (I-)， 从而减少载流子复合，提升器件效能1。 此外，添加 BHC 后，器件的 T80 寿命 (即效率衰减至初始值的 80% 所需时间) 也提升了约 66%，达到 83 小时。
这证明了使用 BHC 作为碘还原剂，可以有效提升 Pb–Sn 混合钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。
研究中还发现，硫氰酸盐添加剂虽然可以透过降低 PEDOT:PSS 的去掺杂现象来提升器件效能， 但在潮湿环境下会水解产生腐蚀性CN基，加速器件衰减。
因此，使用 BHC 作为碘还原剂， 可以有效避免硫氰酸盐添加剂带来的稳定性问题， 为 Pb–Sn 混合钙钛矿太阳能电池的发展提供了一种新的策略。
文献参考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE03001J
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