钴酸锂化学分析方法 第1部分：钴含量的测定 EDTA滴定法和电位滴定法

GB/T 23367.1-2024 钴酸锂化学分析方法 第1部分：钴含量的测定 EDTA滴定法和电位滴定法

范围
本文件规定了钴酸锂中钴含量的测定方法，方法一为EDTA滴定法，方法二为电位滴定法。
本文件适用于钴酸锂中钴含量的测定。测定范围：56.00%~62.00%。

术语和定义
GB/T 17433 界定的术语和定义适用于本文件。

方法一：EDTA滴定法
原理
试料用盐酸(或硝酸和高氯酸的混合溶液)溶解后，在氨水-氯化铵缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，以EDTA标准滴定溶液为滴定剂，根据消耗的EDTA标准滴定溶液的体积计算钴含量。可采用EDTA手动滴定法或EDTA自动滴定法。

试剂或材料
水，GB/T 6682，三级及以上。
盐酸(1+1)。
硝酸(ρ=1.42g/mL)，分析纯及以上纯度。
高氯酸(ρ=1.67g/mL)，分析纯及以上纯度。
钴标准溶液：称取1.0000g金属钴(ω_Co≥99.98%)于400mL烧杯中，加30mL盐酸，盖上表面皿，低温溶解后，冷却至室温，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1.0mg钴。也可采用市售的有证书的钴标准溶液。
氨水-氯化铵缓冲溶液(pH≈10)：称取54.5g氯化铵溶于水中，加入350mL氨水，用水稀释至1000mL，混匀。
紫脲酸铵指示剂：称取0.4g紫脲酸铵，加入50g硫酸钾，在研钵中充分研磨均匀。贮存于干燥器中。
乙二胺四乙酸二钠(C1₀H₁₄N₂O₈Na₂•2H₂O，简称EDTA)标准滴定溶液(约0.01mol/L)的配制。称取3.72g EDTA于400mL烧杯中，加水微热溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
乙二胺四乙酸二钠(C1₀H₁₄N₂O₈Na₂•2H₂O，简称EDTA)标准滴定溶液(约0.01mol/L)的标定(用前标定)：移取15.00mL钴标准溶液于滴定杯中，记为V₁。加入50mL水和20mL~22mL EDTA标准滴定溶液(以反应过程终点前3mL~5mL为宜)，再加入10mL氨水-化铵缓冲溶液，最后加入约0.1g紫脲酸铵指示剂。
若选择EDTA手动滴定法，则直接用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由橙黄色变为紫红色即为终点。
若选择EDTA自动滴定法，需在自动电位滴定仪上，插入光度电极，搅拌状态下，按仪器设定的滴定终点识别程序，用EDTA标准滴定溶液滴定至终点。
预加与滴定钴标准溶液时消耗的EDTA标准滴定溶液体积之和，记为V₂。随同做空白试验，消耗EDTA标准滴定溶液的体积记为V₃。
按公式(1)计算EDTA标准滴定溶液的实际浓度，记为c₁。

式中：
c₁ ——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
ρ_Co ——钴标准溶液的质量浓度，单位为亳克每毫升(mg/mL)；
V₁ ——移取钴标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
58.933 ——钴的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
V₂ ——EDTA标准滴定溶液滴定钴标准溶液时消耗总体积，单位为毫升(mL)；
V₃ ——标定中空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为亳升(mL)。
平行标定二份，所消耗的EDTA 标准滴定溶液体积的极差值不应大于0.05mL，取其平均值。否则，应重新标定。计算结果保留四位有效数字，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。

仪器设备
自动电位滴定仪，附搅拌装置。
与仪器匹配的光度电极。

样品
样品粒度应不大于100μm。
样品分析前应在110°C±5°C烘干2h，并置于干燥器中冷却至室温。

试验步骤
试料
称取0.10g样品，精确至0.0001g。称取试料的质量记为m₁。
平行试验
平行做两份试验，取其平均值。
空白试验
随同试料做空白试验，消耗EDTA标准滴定溶液的体积记为V₅。
测定
将试料置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸，并盖上表面皿，于低温电热板上加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，定容体积记为V₆。
如试料不能被盐酸溶解，则另取试料置于100mL烧杯中，加入3mL硝酸和3mL高氯酸的混合溶液进行溶解，并盖上表面皿，于低温电热板上加热至溶解。然后将溶液置于120°C~250°C条件下，加热至溶液体积剩余1mL~2mL。取下稍冷，用水冲洗表而皿及杯壁，低温加热溶解盐类至溶液澄清。冷却后移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀，定容体积记为V₆。
移取25.00mL试液于滴定杯中，记为V₇。加入约50mL水和19mL~21mL EDTA标准滴定溶液(视钴酸锂的钴含量确定，以反应过程终点前3mL~5mL为宜)。搅拌后，再加入适量氨水-氯化铵缓冲溶液，调节待测溶液pH≈10。最后加入约0.1g紫脲酸铵指示剂。
若选择EDTA手动滴定法，则用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由橙黄色变为紫红色即为终点。
若选择EDTA自动滴定法，需在自动电位滴定仪上，插入光度电极，在搅拌下，按仪器设定的滴定终点识别程序，用EDTA标准滴定溶液滴定至终点。
预加与滴定样品时消耗的EDTA标准滴定溶液的体积之和，记为V₄。

试验数据处理
钴含品以钴的质量分数w_Co计，按公式(2)计算：

式中：
c₁ ——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₄ ——EDTA标准滴定溶液滴定时消耗的总体积，单位为毫升(mL)；
V₅ ——试验中空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
58.933 ——钴的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
V₆ ——试料溶解后定容的体积，单位为毫升(mL)；
m₁ ——称取试料的质量，单位为克(g)；
V₇ ——分取试液的体积，单位为毫升(mL)。
计箕结果表示至小数点后两位，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。

方法二：电位滴定法
原理
试料用盐酸(或硝酸和高氯酸的混合溶液)溶解后，在氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液中，加入K₃[Fe(CN)₆]标准溶液，将Co²⁺氧化成Co³⁺，过量的K₃[Fe(CN)₆]采用电位滴定法用钴标准溶液进行返滴定，至电位突跃即为终点，根据消耗的K₃[Fe(CN)₆]和钴标准溶液的体积计算钴含量。

试剂或材料
水，GB/T 6682，三级及以上。
盐酸(1+1)。
硝酸(ρ=1.42g/mL)，分析纯及以上纯度。
高氯酸(ρ=1.67g/mL)，分析纯及以上纯度。
钴标准溶液：称取3.0000g金属钴(ω_Co≥99.98%)于400mL烧杯中，加30mL盐酸，盖上表面皿，低温溶解后，冷却至室溫，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含3.0mg钴。也可采用市售的有证书的钴标准溶液。
氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液(pH≈10)：称取62.5g氯化铵和50g柠檬酸铵溶于水中，加入350mL氨水，用水稀释至1000mL，混匀。
K₃[Fe(CN)₆](K₃[Fe(CN)₆])标准溶液(约0.05mol/L)的配制。称取17.4g~17.8g K₃[Fe(CN)₆]，用水溶解，过滤后移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，避光保存。
K₃[Fe(CN)₆](K₃[Fe(CN)₆])标准溶液(约0.05mol/L)的标定(用前标定)：于250mL烧杯中加入25.00mL K₃[Fe(CN)₆]标准溶液，记为V₉，再加入80mL氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液，混匀。在电位滴定仪上，插入电极，在搅拌状态下用钴标准溶液滴定至电位突跃即为终点。所消耗的钴标准溶液的体积记为V₈。
按公式(3)计算K₃[Fe(CN)₆]标准溶液相当于钴标准溶液的滴定系数：

式中：
K ——滴定系数，单位体积的K₃[Fe(CN)₆]标准溶液消耗钴标准溶液的体积比；
V₈ ——滴定时所消耗的钴标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₉ ——加入K₃[Fe(CN)₆]标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。
平行标定三份，所消耗的钴标准溶液体积的极差值不应大于0.05mL，取其平均值。否则，应重新标定。计算结果保留至小数点后四位，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。

仪器设备
自动电位滴定仪，附搅拌装置。
与仪器匹配的氧化还原电极。

样品
样品粒度应不大于100μm。
样品分析前应在110°C±5°C烘干2h，并置于干燥器中冷却至室温。

试验步骤
试料
称取1.00g样品，精确至0.0001g。称取试料的质址记为m₂。
平行试验
平行做两份试验，取其平均值。
测定
将试料置于100mL烧杯中，加少量水湿润，缓慢加入20mL盐酸，并盖上表面皿，低温加热至试料溶解。冷却后，移入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，定容体积记为V₁₂。
如试料不能被盐酸溶解，则另取试料置于100mL烧杯中，加入5mL硝酸和5mL高氯酸的混合溶液进行溶解，并盖上表面皿，低溫加热至试料溶解。然后将溶液置于120°C~250°C条件下，加热赶酸至溶液体积剩余约1mL~2mL。取下稍冷，用水冲洗表面皿及杯壁，低温加热溶解盐类至溶液澄清。冷却后，移入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，定容体积记为V₁₂。
加入21.00mL~26.00mL K₃[Fe(CN)₆]标准溶液于滴定杯中(视钴酸锂的钴含量确定，以反应过程过量2mL~5mL的K₃[Fe(CN)₆]标准溶液为宜)，体积记为V₁₀。然后加入80mL氯化铵-柠檬铵-氨水混合溶液，在搅拌状态下移入25.00mL试液，记为V₁₃。
在电位滴定仪上，插入电极，在搅拌状态下用钴标准溶液滴定至电位突跃即为终点。消耗钴标准溶液的体积记为V₁₁。

试验数据处理
钴含量以钴的质量分数w_Co计，按公式(4)计算：

式中：
ρ_Co ——钴标准溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
K ——滴定系数，单位体积的K₃[Fe(CN)₆]标准溶液消耗钴标准溶液的体积比；
V₁₀ ——加入K₃[Fe(CN)₆]标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁₁ ——返滴定消耗钴标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁₂ ——试液定容的总体积，单位为毫升(mL)；
m₂ ——称取试料的质械，单位为克(g)；
V₁₃ ——分取试液的体积，单位为亳升(mL)。
计算结果保留至小数点后两位，数值修约按 GB/T 8170 的规定执行。


京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S