固相微萃取系统技术(是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年*进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。
该技术是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样，萃取，浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。
与固相萃取技术相比，固相微萃取操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉;另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。因此成为目前所采用的样品前处理技术中应用为广泛的方法之一。
固相微萃取系统有三种基本的萃取模式:直接萃取(Direct Extraction SPME)、顶空萃取(Headspace SPME)和膜保护萃取(membrane-protected SPME)。
1、直接萃取
直接萃取方法中，涂有萃取固定相的石英纤维被直接插入到样品基质中，目标组分直接从样品基质中转移到萃取固定相中。
在实验室操作过程中，常用搅拌方法来加速分析组分从样品基质中扩散到萃取固定相的边缘。对于气体样品而言，气体的自然对流已经足以加速分析组分在两相之间的平衡。
但是对于水样品来说，组分在水中的扩散速度要比气体中低3-4个数量级，因此须要有效的混匀技术来实现样品中组分的快速扩散。比较常用的混匀技术有:加快样品流速、晃动萃取纤维头或样品容器、转子搅拌及超声。
这些混匀技术一方面加速组分在大体积样品基质中的扩散速度，另一方面减小了萃取固定相外壁形成的一层液膜保护鞘而导致的所谓"损耗区域"效应。
2、顶空萃取
在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两个步骤:1、被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中;2、被分析组分从气相转移到萃取固定相中。
这种改型可以避免萃取固定相受到某些样品基质 (比如人体分泌物或尿液)中高分子物质和不挥发性物质的污染。
在该萃取过程中，步骤2的萃取速度总体上远远大于步骤1的扩散速度，所以步骤1成为萃取的控制步骤。因此挥发性组分比半挥发性组分有着快得多的萃取速度。实际上对于挥发性组分而言，在相同的样品混匀条件下，顶空萃取的平衡时间远远小于直接萃取平衡时间。
3、膜保护萃取
膜保护的主要目的是为了在分析很脏的样品时保护萃取固定相避免受到损伤，与顶空萃取SPME相比，该方法对难挥发性物质组分的萃取富集更为有利。另外，由特殊材料制成的保护膜对萃取过程提供了一定的选择性。
