固相微萃取系统是20世纪90年代初发展起来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合，特别适用于有机物的分析测定。固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。
萃取效果影响因素如下：
1、液膜性质及其厚度的影响
石英纤维表面的固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大。涂层选择应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点，根据“相似相溶”的原则，选取适合分析组分的固定相。
非极性固相涂层(如聚二甲基硅氧烷)有利于对非极性或极性小的有机物的分离;极性固相涂层(如聚丙烯酸酯)对极性有机物的分离效果较好。
石英纤维表面固定相的体积，即石英纤维长度和涂层膜厚，对于分析物的固相吸附量和平衡时间也有影响。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度;
但由于被分离物质进入固相液膜是扩散过程，液膜越厚，所需达到平衡的时间越长。如非特殊定做，一般石英纤维长度为1cm，膜的厚度通常在10～100pm之299间，小分子或挥发性物质常用厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试样的挥发性还可选择中等厚度，如Field在检测啤酒花中香精油时发现使用PDMS100 μm比30 μm萃取效率要高10～20倍。
2、试样量、容器体积的影响
由于固相微萃取是一固定的萃取过程，为保证萃取效果，需要对试样量、试样容器的体积进行选择，试样量与试样容器的体积对于结果准确性有很大关系，试样量与试样容器体积之间存在匹配关系，试样量增大时，重现性明显变好，检出量提高。
3、萃取时间的影响
萃取时间是从石英纤维与试样接触直至达到吸附平衡所需要的时间。为保证实验结果重现性良好，应在实验中保持萃取时间一定。
影响萃取时间的因素很多，例如分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试样本身基质、温度等。在萃取初始阶段，分析组分很容易且很快富集到石英纤维固定相中，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，接近平衡状态时即使延长时间对富集也没有意义了。
因此在摸索实验方法时必须做富集时间曲线，从曲线上找出萃取时间点，即曲线接近平缓的短时间。一般萃取时间在5～60 min以内，但也有特殊情况。
