引言
宽带隙钙钛矿（1.68 eV）是两端钙钛矿/硅叠层太阳电池的重要前电池吸光材料。然而，这类宽带隙钙钛矿太阳电池中存在大量缺陷诱导的非辐射电荷复合，导致器件开路电压（VOC）远低于理论值，严重限制了器件效率的进一步提升。深能级受体缺陷是影响VOC的主要因素，缺陷钝化是提供器件效率的有效策略。
TOF-SIMS应用成果
近日，陕西师范大学方志敏&冯江山&刘生忠团队通过采用氟化物辅助表面梯度钝化的策略获得了光电转换效率（PCE）高达21.63%，VOC达1.239 V （VOC损失低至441 mV）的宽带隙钙钛矿太阳电池（图1）。该工作以题为“Wide-Bandgap Perovskite Solar Cell Using a Fluoride-Assisted Surface Gradient Passivation Strategy”发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie）期刊上。
图1. 参比与p-PEAI修饰器件的J-V曲线；器件与文献对比图。
首先，团队通过测量深能级瞬态谱，发现在宽带隙钙钛矿薄膜中存在着大量的受体缺陷（反占位IPb，IA缺陷），极大地限制了器件VOC的提升。随后的DFT理论计算结果表明，利用F取代苯的乙胺碘（PEAI）苯环中不同位置（邻、间、对）的H，能够有效钝化这些受体缺陷，即o-FPEAI，m-FPEAI和p-FPEAI，可以明显提高-NH3+末端的正电性，从而明显提高FPEA+在带负电的IA和IPb缺陷上的吸附性（图2）。其中p-FPEAI的吸附性强，使其具有好的缺陷钝化效果。
图2. o-FPEA+，m-FPEA+和p-FPEA+在不同受体缺陷上的吸附能及其缺陷钝化机制。
实验结果进一步证实，相比于PEAI，o-FPEAI和m-FPEAI，采用p-FPEAI钝化钙钛矿薄膜后，钙钛矿薄膜的质量提高较为明显。p-FPEAI修饰后的器件性能较优，与理论计算结果一致。
之后，该团队进一步对比了不同钝化方式的效果，即体相掺杂钝化（bulk passivation, BP），后处理钝化（post-treatment passivation, PTP）以及反溶剂萃取表面梯度钝化（surface gradient passivation, SGP）。发现当使用SGP方式引入p-FPEAI钝化剂时，缺陷钝化效果好，电荷传输性能佳，从而实现了较优的器件性能（VOC=1.239 V，JSC=21.16 mA/cm2，FF=82.50%，PCE=21.63%）。而使用BP和PTP方式引入p-FPEAI的器件效率分别为19.46%（VOC=1.169 V，JSC=20.59 mA/cm2，FF=80.86%）和19.27%（VOC=1.172 V，JSC=21.14 mA/cm2，FF=77.85%）。为了解释性能差异背后的机理，团队首先利用XPS对参比和三种不同钝化方式的钙钛矿薄膜进行p-FPEAI分子特征元素—氟（F）分布的表征（图3），可以看出，PTP方式表面F元素含量高，说明PTP方式下p-FPEAI主要分布在薄膜表面，这与文献中后处理方式的结论一致。SGP方式处理的钙钛矿薄膜也检测到F元素。有趣的是，BP方式下，并未在薄膜表面检测到F。
图3. 不同钙钛矿薄膜中F元素的XPS表征。
为了进一步探究SGP和BP方式下p-FPEAI在薄膜内部的分布情况。团队通过时间分辨二次离子质谱（ToF-SIMS， PHI nanoTOF II）对SGP和BP钙钛矿薄膜进行F元素分布表征（图4）。可以看到，SGP方式下F元素呈梯度分布，即表面F含量高，薄膜内部自上而下逐渐降低，这与文献中反溶剂萃取钝化方式的结果一致。BP方式下F元素主要分布在薄膜内部，在薄膜表面和底部几乎没有分布，这与BP方式薄膜XPS表征结果一致。由此，根据三种方式下p-FPEAI的分布情况，对器件性能的差异作出如下解释：对于PTP器件，p-FPEA+主要分布在薄膜表面，只能钝化表面缺陷，且大分子p-FPEA+聚集在表面可能会阻碍界面电荷转移，导致器件FF降低；对于BP器件，尽管p-FPEA+可以钝化晶界缺陷，但薄膜表面的缺陷未能得到有效钝化，同时p-FPEA+大量聚集在薄膜中间部分，阻碍膜内电荷传输，导致器件JSC降低；对于SGP器件，p-FPEA+在钙钛矿膜内呈梯度分布，可以同时钝化薄膜表面和晶界的IPb和IA缺陷，且不阻碍电荷传输，从而实现了较优的器件效率。结果，有效面积为0.09 cm2的刚性电池效率为21.63%，VOC损失为441 mV，相同面积柔性电池效率为21.02%。此外，当电池有效面积增加到1 cm2后，效率仍高达19.31%。该工作有助于为开发高效宽带隙钙钛矿太阳电池提供理论指导和实验支持。
图4. SGP和BP钙钛矿薄膜中F元素的ToF-SIMS表征。
TOF-SIMS表面分析方法
飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：
（1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/M>16000)和高空间分辨率(<50nm)；
（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；
（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；
（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；
（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。
图5. TOF-SIMS可以提供的数据类型。
目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。
参考文献
[1] Yan et al. Wide-Bandgap Perovskite Solar Cell Using a Fluoride-Assisted Surface Gradient Passivation Strategy, Angewandte Chemie International Edition (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202216668
