摘要：建立饮用水中5种消毒副产物(亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、DCAA和TCAA)及5种阴离子(F-、Cl-、SO42-、Br-、NO3-)的离子色谱-电导检测方法。使用IC2100离子色谱仪，EG2000淋洗液发生器，及适合大体积进样的AS2000自动进样器，通过调整色谱条件，可实现5种消毒副产物及5种常规阴离子基线分离，同时测试结果（线性相关系数、精确度、回收率）均理想，满足国标中的检测要求。
关键词： 离子色谱；消毒副产物
引言
饮用水消毒时，消毒剂和饮用水中的一些天然物质反应生成消毒副产物（Disinfection By-products,DBPs）。研究表明，DBPs可能具有生殖毒性和致癌性【1】，因此已经引起了人们的广泛关注。美国国家环境保护局【2】，世界卫生组织的《饮用水水质准则》【3】 等都颁布了相关的饮用水中的DBPs的控制标准，研究表明，由于传统消毒方式发生了改变，即使消毒副产物的总量有所下降，但是其中的一些新型消毒副产物，如卤代乙酸（haloacetic acids，HAAs）等浓度却显著增加。我国环境标准《水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、DCAA和TCAA的测定 离子色谱法》【4】采用离子色谱法对地表水、地下水、生活废水和工业废水中的5种消毒副产物进行同时检测。新颁布的《生活饮用水标准》【5】中对某些消毒副产物指标浓度限值进行了规定，但是没有涉及新型消毒副产物。
本文采用IC2100离子色谱仪、AS2000大体积进样自动进样器及EG2000淋洗液自动发生器，对饮用水中的五种消毒副产物进行了同时检测，结果表明，该方法具有无需进行样品预浓缩、操作简便、灵敏度高等优点，可以有效地监控水中的消毒副产物的变化。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
IC2100离子色谱仪（青岛艾力析实验科技有限公司），AS2000自动进样器（青岛艾力析实验科技有限公司），EG2000 KOH淋洗液发生器（青岛艾力析实验科技有限公司）。SmartChrom 数据处理软件（青岛艾力析实验科技有限公司）；Ag/Na型预处理柱（1cc，青岛艾力析实验科技有限公司）。
溴酸盐标准溶液（1000mg/L,国家标准物质中心）、亚氯酸盐标准溶液（1000mg/L,国家标准物质中心）、氯酸盐标准溶液（1000mg/L,国家标准物质中心）、DCAA标准溶液（1000mg/L,国家标准物质中心）、TCAA标准溶液（1000mg/L,国家标准物质中心）。
1.2 色谱条件
阴离子色谱柱（AS19,4mm）；阴离子自再生抑制器（AERS II，4mm），流速：1mL/min；柱温：26℃；池温：35℃；进样量：250 μL；电导检测，峰面积定量。
梯度程序如表1：
时间 min | 浓度 mmol/L |
0-18 | 5.0 |
18.2-30 | 5-45 |
30.1 | 5 |
40.0 | 5 |
2 结果与讨论
2.1 定性色谱分离
从图1可以看出，通过调整柱温及淋洗液梯度程序，饮用水中常规阴离子与5种消毒副产物可以实现基线分离。
图1饮用水中常规阴离子与5种消毒副产物混合标准色谱图
色谱峰mg/L: 1.F-(2.0) 2. ClO2-(0.1) 3.BrO3- (0.1)4.Cl- (5.0)5.DCAA(0.25) 6.NO2-(1.0) 7.ClO3-(0.25) 8.Br-(1.0) 9.NO3- (5.0)10.TCAA (0.5)11.SO42-(10.0)
2.2 标准曲线和检出限
配制5种消毒副产物的系列线性溶液，其中ClO2-(0.01、0.02、0.04、0.1、0.4mg/L),BrO3-(0.01、0.02、0.04、0.1、0.4mg/L),DCAA(0.025、0.05、0.1、0.25、1.0mg/L), ClO3-(0.025、0.05、0.1、0.25、1.0mg/L),TCAA(0.05、0.1、0.2、0.5、2.0mg/L),分别进样，得到对应的峰面积，以峰面积对浓度绘制线性标准曲线，分别得到5种消毒副产物对应的线性方程和线性相关系数。通过使用高容量的色谱柱及大体积进样，提高检测的灵敏度，选择适合的低浓度混合标准溶液重复进样10次，计算出标准偏差SD.3倍SD为方法检出限，10倍SD为定量检出限。通过表2中的实验数据可以看出，线性和检出限均满足痕量目标污染物的检测需求。
表2 线性曲线和检出限
待测离子 | 线性方程 | 相关系数r | 方法检出限μg/L | 定量检出限μg/L |
ClO2- | Y=1.32*107x-37243 | 0.9998 | 1.67 | 5.0 |
BrO3- | Y=9.3*106x-22963 | 0.9997 | 1.6 | 4.8 |
DCAA | Y=1.03*107x+7358 | 0.9998 | 1.43 | 4.3 |
ClO3- | Y=2.01*107x-91151 | 0.9996 | 3.2 | 9.6 |
TCAA | Y=7.02*106x-1132 | 0.9998 | 4.4 | 13.2 |
2.3 实际样品测定、加标回收率及精确度试验
采用标准加入法测定了青岛市某区家用自来水水样加标回收率，结果见表3.由表3可以看出，5种消毒副产物的实际水样品加标回收率在95.3~100.1%之间，连续6次进样，得到相对标准偏差小于3.6%，符合实际分析要求。测定过程中，如遇到氯离子浓度过高，干扰溴酸盐和DCAA的测定时，可过Ag/Na型预处理柱去除干扰。图2为生活饮用水实际水样加标色谱图。
表3 加标回收率及精确度
待测离子 | 实测量 μg/L | 加标量μg/L | 加标测定量 μg/L | 回收率 % | 相对标准偏差RSD% |
ClO2- | ND | 10.0 | 9.53 | 95.3 | 3.56 |
ND | 40.0 | 39.81 | 99.5 | 2.16 | |
ND | 100.0 | 98.23 | 98.2 | 1.02 | |
BrO3- | ND | 10.0 | 9.68 | 96.8 | 2.42 |
ND | 40.0 | 38.76 | 96.9 | 1.12 | |
ND | 100.0 | 97.65 | 97.7 | 0.83 | |
DCAA | ND | 25.0 | 24.81 | 99.2 | 2.16 |
ND | 100.0 | 98.25 | 98.2 | 2.02 | |
ND | 250.0 | 248.28 | 99.3 | 1.24 | |
ClO3- | ND | 25.0 | 25.02 | 100.1 | 1.89 |
ND | 100.0 | 96.16 | 96.2 | 1.07 | |
ND | 250.0 | 247.68 | 99.1 | 0.91 | |
TCAA | ND | 50.0 | 49.62 | 99.2 | 3.26 |
ND | 200.0 | 196.31 | 98.1 | 2.51 | |
ND | 500.0 | 495.31 | 99.1 | 1.27 |
图2 实际水样加标色谱图
色谱峰：1. ClO2- 2. BrO3- 3. DCAA 4.ClO3- 5.TCAA
3.结论
使用IC2100离子色谱仪，采用氢氧化钾梯度淋洗程序及大体积进样，可实现生活饮用水中5种消毒副产物的同时检测，同时实验表明，常规阴离子均对5种阴离子产生干扰，且灵敏度、回收率及精确度理想，满足痕量物质的检测要求。
参考文献
[1]WHO.Enviromental Health Criteria 216:Disinfectants and Disinfectant By-products[EB/OL].(2004-11-30)[2017-10-26]
[2] EPA.National Primary Drinking Water Regulations[EB/OL](2017-10-26)
[3] WHO.Guidelines for Drinking Water quality [M].Fourth edition.Geneva,World Health Organization.2011:171-174,184-188,482-483.
[4] HJ 1050-2019水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、DCAA和TCAA的测定 离子色谱法
[5] GB 5749-2022生活饮用水卫生标准
