生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）氧化成高附加值产品2,5-呋喃二甲酸（FDCA）对于弥补化石资源的快速消耗具有重要意义。然而传统HMF氧化反应通常需要在高温高压下进行，存在能耗高、设备复杂和安全隐患等问题。近期，江苏大学施伟东\范伟强\王发根通过设计构建了一种CoAl双金属基电催化剂，并利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪进行了X射线吸收精细结构谱（XAFS）测试，对催化剂局部原子结构和电子结构进行了分析，揭示了催化剂在活化过程中的结构变化和活性位点的形成，解释了其在HMF氧化反应中高效催化性能的来源。所合成的电催化剂成功实现了活性位点和吸附位点的协同作用，完成了100%的HMF转化率和99.1%的FDCA产率。相关工作以Adsorption–Activation Bifunctional Center of Al/Co-Base Catalyst for Boosting 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation为题发表于国际期刊Advance Energy Materials。
本文使用的美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300（如图1所示）无需同步辐射光源，可在常规实验室环境中实现X射线吸收精细结构谱XAFS和X射线发射谱XES的双通道测试，获得媲美同步辐射光源的高质量谱图，用于分析材料的元素价态、化学键和配位结构等信息。现已广泛应用于电池、催化、地质、环境、陶瓷、电磁波材料和核化学等研究领域。该设备已帮助国内外用户在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等顶级期刊上发表大量优秀科研成果。
图1. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300
在这项研究中，作者首先使用X射线吸收近边结构（XANES）研究了样品的局部电子结构和化学态。在Co K边XANES光谱中，所有样品都有两个主要特征峰：7709 eV处的特征峰可归因于1s到3d电子跃迁，7730 eV处的特征峰则归因于1s到4p电子跃迁。此外，活化前后的Co K边XANES光谱显示，活化后样品中的Co原子价态高于+2，表明Co³⁺位点是进行HMF氧化反应中的活性位点。通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析发现，在Co(OH)₂和Al(OH)₃/Co(OH)₂样品中，1.47 Å处的峰归因于Co-O键，2.42 Å处的峰归因于Co-Co键。其中，复合样品的峰强度降低，配位数降低，这表明复合样品中Co具有不饱和配位，将有助于暴露更多活性位点。对活化前后的Co K边谱图进行分析，发现其谱峰发生位移，证明样品在活化前后发生了相变。同时，活化前后Co(OH)₂和Al(OH)₃/Co(OH)₂的小波变换（WT）等高线图显示样品中存在Co-O和Co-Co配位键。相比之下，在Co箔中仅存在Co-Co配位键。
图 2. 10 mm HMF 中不同电位下 a) Al(OH)3、b)Co(OH)2和c) Al(OH)3 /Co(OH)2的Operando EIS谱图。d) Co(OH)2 和 Al(OH)3/Co(OH)2 的 EXAFS 谱图。e) Co-foil、Co(OH)2、Al(OH)3/Co(OH)2、活化Co(OH)2和活化Al(OH)3/Co(OH)2的 Co K 边 XANES 谱图。f) Co(OH)2、Al(OH)3/Co(OH)2、活化Co(OH)2和活化Al(OH)3/Co(OH)2的 Co K 空间谱图。g) Co(OH)2、h) Al(OH)3/Co(OH)2 和 i) 活化Al(OH)3/Co(OH)2的 Co K边小波变换图。
本工作通过电沉积法成功制备了Al(OH)₃/Co(OH)₂双功能催化计，并通过电化学活化生成了高价态的Co³⁺，该Co³⁺可作为HMF氧化的活性位点，而Al³⁺则作为吸附位点。这项研究提出并成功实施了一种新的吸附-活化协同增效策略，为HMF电化学氧化提供了新的思路以及解决方法。
