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气质联用法测定REACH法规中的有机酸酐

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2016/7/15 11:07:24

欧盟REACH法规对一些有害的化学品(高关注度物质)已经限制或禁用。REACH法规高关注度物质清单中共列举了环己烷-1,2-二羧酸酐(含顺反异构体)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(含同分异构体)两种有机羧酸酐。环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐可用作增塑剂、驱虫剂、防锈剂等的中间体和树脂改性剂、环氧树脂的固化剂,可能严重影响人体健康。为出口欧盟国家及其他国家的纺织品安全,对纺织品有害物质的检测能力和要求越来越高。 
  目前,有关邻苯二甲酸酐的测试方法已有相应的国家标准[1-2],其测试方法主要是气相色谱-氢火焰离子化法[3]。而环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的检测尚未有统一的方法,其研究主要集中在电子电气产品上 [4],而纺织和纺织化学领域研究方面的相关文献较少。 
  本文主要对以上两种高关注度物质的前处理方法进行了研究,并利用气相色谱-质谱法同时进行快速检测,实现定性与定量。 
  1 试验部分 
  1.1 仪器与试剂 
  7890A-5975C气相色谱-质谱仪(美国Agilent),配自动进样器;声波发生器;0.45?m聚四氟乙烯(PTFE)滤膜;电子天平(至0.0001g);螺盖试管(15mL)。 
  己烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、甲醇(色谱纯)、环己烷-1,2-二羧酸酐(CAS分别为85-42-7和13149-00-3)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(CAS号分别为14166-21-3、25550-51-0和19438-60-9)标准品(纯度均在95%以上,上海安谱实验科技股份有限公司)。 
  1.2 标准溶液的配制 
  分别称取上述5种标准品各0.05g(至0.1mg),分别用色谱纯甲醇定容于50mL容量瓶中,配成1000mg/L的单标储备液。移取10mL单标储备液置于100mL容量瓶中,用色谱纯甲醇定容至刻度,此溶液浓度为100mg/L,再用甲醇逐级稀释,配成80mg/L、50mg/L、20mg/L、15mg/L、10mg/L、8mg/L、5mg/L、3mg/L系列浓度。 
  1.3 样品处理 
  取有代表性的样品,剪成3mm×3mm,称取0.5g(至0.1mg),置于15mL螺盖试管中,加入甲醇10mL,具塞后,置于声波发生器中,室温声提取30min,冷却至室温,用0.45?m PTFE滤膜过滤,供GC-MS测试。 
  1.4 色谱质谱条件 
  HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25?m);载气为高纯氦气,流速1.0L/min;进样口温度:270℃;进样量:1?L;不分流进样;柱温程序:50℃(1min),以20℃/min升温至280℃(15min);传输线温度:280℃;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;化学电离,电离能量70eV;溶剂延迟:3min;全离子扫描(SCAN)定性,选择离子扫描(SIM)定量。各目标物的保留时间、定性和定量离子见表1。 
  2 结果与讨论 
  2.1 色谱柱类型 
  试验选取了非极性的DB-1MS(15m×0.25mm×0.1?m)、HP-5MS(30m×0.25mm×0.25?m)和弱极性的DB-35MS(30m×0.25mm×0.25?m)三款色谱柱对目标物进行分离研究。结果如图1所示,由图1可知色谱柱HP-5MS分离效果佳。DB-1MS中目标物响应均较低,DB-35MS中杂质较多。因此,本文选择非极性的HP-5MS色谱柱。 
  图1 不同类型色谱柱对目标物的总离子流色谱图 
  2.2 分流/不分流进样模式的确定 
  分流进样适合于大部分可挥发样品,包括液体和气体样品,特别是对一些化学试剂的分析。不分流进样具有明显高于分流进样的灵敏度,它通常用于环境分析,食品中的农药残留检测,以及临床和药物分析等。从图2可以看出,在分流进样条件下,2号目标物和3号目标物峰重叠。因此,本文选用不分流的进样模式。 
  图2 不同进样方式对目标物的总离子流色谱图 
  2.3 阳性样品的制备 
  由于无法获得含有环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的阳性样品,所以本试验通过浸泡的方法制备阳性样品。阳性样品的制备过程如下:称取15g纺织样品,加入10mL质量浓度为1000mg/L的环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐标准混合溶液,然后加入500mL的甲醇,混合均匀,浸泡5天,然后将纺织品摊开晾干、待测。 
  2.4 提取试剂和提取时间的选择 
  本文选取了丙酮、甲醇、甲苯来提取纺织品中的目标物。由表2可知,甲醇的提取效果佳,甲苯次之,丙酮差。因此,本文选取甲醇作为提取溶剂。 
  以甲醇为提取溶剂,分别对样品声15 min、30 min和45min。结果表明:声30min时的提取效率高,声15min和45min时的提取效率有所降低。因此,本文选择提取时间为30min。 
  2.5 线性关系与检出限 
  在优化的试验条件下,标准曲线的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。 
  由表3可知,5种有机羧酸酐在测定的浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数均在0.998以上,检出限均为1mg/L。 
  2.6 回收率与精密度 
  分别向不含有目标物的棉、粘纤和苎麻贴衬布中加入一定加标水平的目标物,按照优化的仪器条件和样品前处理条件,测定目标物的回收率和精密度,结果见表4。由表4可知,目标物在不同基质的标准贴衬布中的平均加标回收率在83.36%~104.53%之间,相对标准偏差在2.13%~90.1%之间,说明在本试验条件下,GC-MS法对纺织品中环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的检测具有较好的度和精密度。 
  3 结论 
  本试验以甲醇为提取溶剂,声萃取法对环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐提取30min,提取液经有机过滤膜过滤后采用GC-MS进行检测。在优化的条件下,结果表明环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐在测试范围内呈良好的线性关系,相关系数在0.998以上,检出限较低,回收率高,精密度好,且操作简便、快速,*REACH法规中环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐在纺织品中的测定要求。 

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