电极与待测溶液接触，在平衡条件下界面所产生的相间电位差称为电极电位。单个电极电位的值无法测得的。在实际测量中需将待测电极与参比电极组成原电池，测量该电池在某一温度下的电动势，即为该电极在该温度下的电极电位。所以在测出的电极电位值后面应注明相对的参比电极，如相对标准氢电极（vs.NHE）、相对饱和甘汞电极（vs.SCE)等。电极电位是个相对值。
依据纯化学与应用化学联合会（IUPAC）的规定，电极电位值统一以标准氢电极（NHE）作为标准，在任何温度下它的电极电位值为零。当组成的以氢电极为负极，待测电极为正极的电池进行测量时，若待测电极实际上进行的反应是还原反应，则电极电位值的符号为正值；若待测电极上实际进行的反应是氧化反应，则电极电位值的符号为负值。
由式（2.4-9）可知，当电极的半池反应的氧化态、还原态的活度都等于1，测得的电极电位即为标准电极电位（见第3章表2.3-13）。对于某一特定介质，待测半池反应的氧化态、还原态的浓度都等于1，测得的电极电位称为式量电位（见第3章表2.3-14）。化学式量电位不同于标准电极电位，其区别在于化学式量电位反映了实际电池体系的情况，包含了离子强度、络合效应、水解效应、pH、浓度代替活度等因素引起的影响。
