面是指固体表面一个或数个原子层的区域，是与外界进行物质交换和能量交换的通道，其性质（如化学组成、原子排列、电子状态等）与体相具有诸多不同，但是材料的表面行为往往决定了材料/器件的功用和性能。因此，表面分析对于新材料、新技术的研发至关重要。常用的表面分析技术主要有XPS、AES和TOF-SIMS等，其中，AES技术能够实现对纳米尺度特征的表面进行化学分析。
俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES）采用场发射电子源入射样品的表面，激发出二次电子（用于形貌观察）以及俄歇电子（用于成分分析）。AES主要用于分析固体材料表面纳米深度的元素（部分化学态）成分组成，可以在纳米级尺度下对表面形貌进行观察和成分表征。AES的分析深度通常为4-50 Å，二次电子成像的空间分辨可达3 nm，成分分布像空间分辨可达8 nm，可分析材料表面元素组成（Li～U），是真正的纳米级表面成分分析设备。可满足合金材料、催化剂、半导体、新能源材料、电子器件等材料和产品的分析需求。
图1. AES基本原理
应用案例赏析[1]
2020年12月17日，中国嫦娥五号探测器成功将1731克月壤带回地球。铁是一种多价态元素，是月壤的主要金属成分。铁的氧化态反映了氧化还原环境，与玄武岩行为、空间风化、撞击诱发的变质等内外地质过程密切相关，影响着月球土壤的形成和演化。月壤中普遍存在纳米级单质金属铁（Nanophase Iron Particles, np-Fe0），通过研究嫦娥五号月壤中铁元素价态及分布特征，有望为np-Fe0的多种成因机制研究提供新依据。扫描俄歇纳米探针具有很高的纳米级表面分析灵敏度，同时还可以通过AES峰位及峰形分析土壤中铁单质及其氧化物，因此是检测样品表面污染及氧化的有效手段。
图2. 嫦娥五号月壤（CE5C0400YJFM00505）颗粒及扫描俄歇纳米探针分析位置示意图。
荷电效应是限制AES在绝缘地质材料分析中应用的主要缺陷。扫描电镜SEM中常用的在样品表面喷碳或其他导电层的方法对于AES是不可行的，因为在这种情况下喷涂的导电材料会阻碍AES探测到本体样品。如图2所示，月壤颗粒的研究采用厚度< 100 nm的超薄FIB切片对地质样品进行AES分析，这样可以有效克服了表面荷电效应，因为电子束可以穿透薄片样品而传导至导电样品托。
图3. （a）月壤FIB切片中各相（编号与图2对应）的AES全谱；（b）Fe MNN的微分窄谱；（c）Fe MNN的积分窄谱。
在月壤富铁纳米相颗粒的价态和分布研究中，采用了PHI 700和PHI 710扫描俄歇纳米探针设备，分析室真空小于 8.0 × 10-9 Torr，电子枪的加速电压为10 kV，束流为5 nA。如图3a所示，AES全谱数据表明FIB切片主要含有橄榄石、np-Fe0和硅基体。如图3b所示，AES分析数据表明AP-1和AP-2是Fe。CE5C0400YJFM00505-G2中Fe0的表面分布是基于AES影像(图4f)确定的，其分辨率达到纳米级，与TEM的EDS图像相当。但是，AES影像包含Fe的价态信息，而且其表面灵敏度高于EDS影像。该工作通过AES不仅证明了嫦娥五号月壤颗粒中存在不同价态的铁元素，还获取了颗粒上Fe元素在纳米尺度上的二维分布，为np-Fe0歧化反应成因提供了初步证据。该工作以题为“In situ Investigation of the Valence States of Iron-bearing Phases in Chang’E-5 Lunar Soil using FIB, AES, and TEM-EELS Techniques”发表于《Atomic Spectroscopy》。
图4. (a) CE5C0400YJFM00505-G2的背散射电子图像。绿色矩形表示FIB位点。(b) TEM-EDS测绘区域的高角度环形暗场(HAADF)图像。(c) AES制图区的HAADF图像。(d) CE5C0400YJFM00505-G2提取的FIB箔HAADF图像。(e)铁的TEM-EDS图像。(f) Fe0的AES影像。
参考文献
[1] Bing Mo, Zhuang Guo, Yang Li, Dan Zhu, Xiaojia Zeng, Xiongyao Li, Jianzhong Liu, and Yanxue Wu, In situ Investigation of the Valence States of Iron-bearing Phases in Chang’E-5 Lunar Soil using FIB, AES, and TEM-EELS Techniques. Atomic Spectroscopy. 2022, 43(1), 53-59. DOI:10.46770/AS.2022.014.
